本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种粒径可调的中空长余辉纳米材料及其制备方法。
背景技术
长余辉材料是一种能够储存外界辐射能量，在激发光停止激发后仍能发光的材料，其余辉能持续几小时甚至数天。由于其特殊的性质，长余辉材料在光照、安全应急、运输等方面有着广泛的应用。近年来，随着纳米级别的长余辉材料出现，由于其具有的长余辉寿命、不需原位激发、无组织自发荧光和高的信噪比等优势，在生物成像、生物分析和肿瘤治疗等方面显示出巨大的应用潜力。现有的长余辉纳米材料一般采用高温煅烧的方法合成，导致长余辉纳米材料形貌不可控、不规则及粒径较大。采用水热法合成的长余辉纳米材料的水溶性较好，且粒径较小，但其余辉时间和荧光强度相比于用高温煅烧法制得的长余辉纳米材料要低很多。为了进一步拓展长余辉纳米材料在生物医学上的应用，有研究人员利用介孔二氧化硅为模板合成长余辉纳米材料，但其长余辉纳米材料前体事先会占据介孔二氧化硅孔道，影响其他功能性物质的负载。另外，在高温煅烧条件下，长余辉纳米材料前体会与介孔二氧化硅反应产生杂质，影响长余辉纳米材料的结晶度和相纯度。因此，如何制备出功能性长余辉纳米材料成为亟需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种粒径可调的中空长余辉纳米材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种粒径可调的中空长余辉纳米材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)碳球的制备：采用水热法将葡萄糖制备成碳球；
2)前体离子的吸附：将长余辉纳米材料的前体离子吸附在碳球表面；
3)碳球的脱除：高温煅烧除去碳球，并原位生成中空长余辉纳米材料。
进一步地，步骤1)具体为：将葡萄糖溶于水中，之后在150-200℃下反应3-6h，即制得碳球。
进一步地，步骤2)具体为：将长余辉纳米材料的前体金属盐溶于醇水混合物中，之后加入尿素及碳球，并在60-150℃下反应2-24h，分离后得到吸附有金属离子的碳球。反应可在油浴中进行。分离方法可选用离心分离。
进一步地，所述的前体金属盐为锌盐、镓盐及铬盐的混合物，或镓盐、钆盐、铬盐及钕盐的混合物，或锌盐、锡盐、铕盐及铬盐的混合物。
进一步地，所述的锌盐、镓盐及铬盐的混合物中，锌盐、镓盐与铬盐的摩尔比为1:1.5-2.5:0.002-0.004；所述的镓盐、钆盐、铬盐及钕盐的混合物中，镓盐、钆盐、铬盐与钕盐的摩尔比为1:0.4-0.6:0.002-0.004:0.001-0.003；所述的锌盐、锡盐、铕盐及铬盐的混合物中，锌盐、锡盐、铕盐与铬盐的摩尔比为1.5:2-3:0.002-0.003:0.002-0.003。
进一步地，所述的锌盐为氯化锌、醋酸锌或硝酸锌，所述的镓盐为硝酸镓、乙酸镓或氯化镓，所述的铬盐为氯化铬、乙酸铬或硝酸铬，所述的钆盐为硝酸钆，所述的钕盐为硝酸钕或氯化钕，所述锡盐为硝酸锡或氯化锡，所述的铕盐为硝酸铕或氯化铕。
进一步地，所述的醇水混合物中，醇与水的体积比为1:0.8-1.2。醇包括甲醇、乙醇、乙二醇等。
作为优选的技术方案，所述的尿素与碳球的质量比为600-3000:4-100。
进一步地，步骤3)具体为：在600-900℃下对吸附有金属离子的碳球煅烧2-4h，即得到所述的中空长余辉纳米材料。
一种粒径可调的中空长余辉纳米材料，该材料采用所述的方法制备而成。
进一步地，该材料的粒径为10-900nm。
本发明在制备中空长余辉纳米材料时，先采用水热法合成出所需粒径的碳球，再以碳球为模板，将长余辉纳米材料前体离子在一定温度下吸附在碳球表面形成长余辉纳米材料前体(即吸附有金属离子的碳球)，之后在高温煅烧条件下原位结晶生成长余辉纳米材料，碳球因高温煅烧被除去，因此可获得具有中空结构的长余辉纳米材料。其中，中空长余辉纳米材料的尺寸可由碳球的粒径调控。
与现有技术相比，本发明以碳球为模板，合成出了粒径可调的中空长余辉纳米材料，与传统的制备长余辉纳米材料的方法相比，本发明制备出的中空长余辉纳米材料的形貌好、粒径可调，且具有能够用来负载功能性物质的较大的空腔，进一步扩展了其在生物医学等领域的应用。
附图说明
图1为实施例1中制备中空长余辉纳米材料的过程示意图；
图2为实施例9中以粒径为150nm的碳球为模板制备而成的中空长余辉纳米材料的透射电镜图谱；
图3为实施例10中以粒径为300nm的碳球为模板制备而成的中空长余辉纳米材料的透射电镜图谱；
图4是实施例11中以粒径为500nm的碳球为模板制备而成的中空长余辉纳米材料的透射电镜图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将6g葡萄糖分散在35ml去离子水中，然后转移到100ml水热反应釜中，在180℃条件下反应3h，溶液自然冷却到室温。产物在10000rpm、室温条件下离心10min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中真空干燥8h。
如图1所示，将六水硝酸锌(1mmol)、硝酸镓水合物(2mmol)和九水硝酸铬(0.003mmol))加入到50ml圆底烧瓶中，再加入10ml去离子水和10ml无水乙醇，超声分散溶解。0.6g尿素在剧烈搅拌条件下加入，室温搅拌5min。8mg粒径为150nm碳球加入到上述溶液中，超声15min，在60℃、剧烈搅拌条件下反应2h，自然冷却到室温。产物在12000rpm、室温条件下离心5min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中干燥过夜。所得长余辉纳米材料前体在管式炉中600℃煅烧2h，即制得中空长余辉纳米材料。
实施例2：
将4g葡萄糖分散在35ml去离子水中，然后转移到100ml水热反应釜中，在200℃条件下反应5h，溶液自然冷却到室温。产物在10000rpm、室温条件下离心10min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中真空干燥8h。
将氯化锌(2mmol)、氯化镓(4mmol)和氯化铬(0.006mmol)加入到50ml圆底烧瓶中，再加入10ml去离子水和10ml无水乙醇，超声分散溶解。0.6g尿素在剧烈搅拌条件下加入，室温搅拌5min。8mg粒径为300nm碳球加入到上述溶液中，超声15min，在150℃、剧烈搅拌条件下反应12h，自然冷却到室温。产物在12000rpm、室温条件下离心5min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中干燥过夜。所得长余辉纳米材料前体在管式炉中900℃煅烧2h，即制得中空长余辉纳米材料。
实施例3：
将17.8g葡萄糖分散在35ml去离子水中，然后转移到50ml水热反应釜中，在180℃条件下反应6h，溶液自然冷却到室温。产物在10000rpm、室温条件下离心10min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中真空干燥8h。
将六水硝酸锌(1mmol)、硝酸镓水合物(2mmol)和九水硝酸铬(0.003mmol)加入到50ml圆底烧瓶中，再加入20ml去离子水和20ml无水乙醇，超声分散溶解。3g尿素在剧烈搅拌条件下加入，室温搅拌5min。100mg粒径为500nm碳球加入到上述溶液中，超声15min，在90℃、剧烈搅拌条件下反应24h，自然冷却到室温。产物在12000rpm、室温条件下离心5min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中干燥过夜。所得长余辉纳米材料前体在管式炉中800℃煅烧4h，即制得中空长余辉纳米材料。
实施例4：
将6g葡萄糖分散在35ml去离子水中，然后转移到100ml水热反应釜中，在180℃条件下反应5.3h，溶液自然冷却到室温。产物在10000rpm、室温条件下离心10min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中真空干燥8h。
将氯化锌(2mmol)、氯化镓(4mmol)和氯化铬(0.006mmol)加入到50ml圆底烧瓶中，再加入10ml去离子水和10ml无水乙醇，超声分散溶解。0.6g尿素在剧烈搅拌条件下加入，室温搅拌5min。4mg粒径为150nm碳球加入到上述溶液中，超声15min，在90℃、剧烈搅拌条件下反应9h，自然冷却到室温。产物在12000rpm、室温条件下离心5min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在600c烘箱中干燥过夜。所得长余辉纳米材料前体在管式炉中700℃煅烧4h，即制得中空长余辉纳米材料。
实施例5：
将4g葡萄糖分散在35ml去离子水中，然后转移到100ml水热反应釜中，在200℃条件下反应3h，溶液自然冷却到室温。产物在10000rpm、室温条件下离心10min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中真空干燥8h。
将六水硝酸锌(2mmol)、硝酸镓水合物(4mmol)和九水硝酸铬(0.006mmol)加入到50ml圆底烧瓶中，再加入20ml去离子水和20ml无水乙醇，超声分散溶解。0.6g尿素在剧烈搅拌条件下加入，室温搅拌5min。100mg粒径为300nm碳球加入到上述溶液中，超声15min，在90℃、剧烈搅拌条件下反应9h，自然冷却到室温。产物在12000rpm、室温条件下离心5min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中干燥过夜。所得长余辉纳米材料前体在管式炉中800℃煅烧4h，即制得中空长余辉纳米材料。
实施例6：
将17.8g葡萄糖分散在35ml去离子水中，然后转移到50ml水热反应釜中，在180℃条件下反应6h，溶液自然冷却到室温。产物在10000rpm、室温条件下离心10min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中真空干燥8h。
将氯化锌(4mmol)、氯化镓(8mmol)和氯化铬(0.012mmol)加入到50ml圆底烧瓶中，再加入30ml去离子水和30ml无水乙醇，超声分散溶解。0.6g尿素在剧烈搅拌条件下加入，室温搅拌5min。8mg粒径为500nm碳球加入到上述溶液中，超声15min，在90℃、剧烈搅拌条件下反应12h，自然冷却到室温。产物在12000rpm、室温条件下离心5min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中干燥过夜。所得长余辉纳米材料前体在管式炉中800℃煅烧4h，即制得中空长余辉纳米材料。
实施例7：
将6g葡萄糖分散在35ml去离子水中，然后转移到100ml水热反应釜中，在180℃条件下反应5.3h，溶液自然冷却到室温。产物在10000rpm、室温条件下离心10min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中真空干燥8h。
将六水硝酸钆(1.5mmol)、硝酸镓水合物(2.5mmol)、六水硝酸钕(0.0025mmol)和九水硝酸铬(0.0025mmol)加入到50ml圆底烧瓶中，再加入10ml去离子水和10ml无水乙醇，超声分散溶解。0.6g尿素在剧烈搅拌条件下加入，室温搅拌5min。8mg粒径为150nm碳球加入到上述溶液中，超声15min，在90℃、剧烈搅拌条件下反应6h，自然冷却到室温。产物在12000rpm、室温条件下离心5min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中干燥过夜。所得长余辉纳米材料前体在管式炉中800℃煅烧2h，即制得中空长余辉纳米材料。
实施例8：
将6g葡萄糖分散在35ml去离子水中，然后转移到100ml水热反应釜中，在180℃条件下反应5.3h，溶液自然冷却到室温。产物在10000rpm、室温条件下离心10min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中真空干燥8h。
将六水硝酸锌(1mmol)、氯化锡(0.5mmol)、六水硝酸铕(0.003mmol)和九水硝酸铬(0.002mmol)加入到50ml圆底烧瓶中，再加入10ml去离子水和10ml无水乙醇，超声分散溶解。0.6g尿素在剧烈搅拌条件下加入，室温搅拌5min。8mg粒径为150nm碳球加入到上述溶液中，超声15min，在90℃、剧烈搅拌条件下反应6h，自然冷却到室温。产物在12000rpm、室温条件下离心5min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中干燥过夜。所得长余辉纳米材料前体在管式炉中800℃煅烧2h，即制得中空长余辉纳米材料。
实施例9：
将6g葡萄糖分散在35ml去离子水中，然后转移到100ml水热反应釜中，在180℃条件下反应5.3h，溶液自然冷却到室温。产物在10000rpm、室温条件下离心10min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中真空干燥8h。
将六水硝酸锌(8mmol)、硝酸镓水合物(16mmol)和九水硝酸铬(0.024mmol)加入到50ml圆底烧瓶中，再加入10ml去离子水和10ml无水乙醇，超声分散溶解。0.6g尿素在剧烈搅拌条件下加入，室温搅拌5min。8mg粒径为150nm碳球加入到上述溶液中，超声15min，在90℃、剧烈搅拌条件下反应6h，自然冷却到室温。产物在12000rpm、室温条件下离心5min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中干燥过夜。所得长余辉纳米材料前体在管式炉中800℃煅烧2h，即制得中空长余辉纳米材料。
图1为本实施例中制备的中空长余辉纳米材料，从图1中可以看出其粒径大约在50nm左右。
实施例10：
将4g葡萄糖分散在35ml去离子水中，然后转移到100ml水热反应釜中，在200℃条件下反应5h，溶液自然冷却到室温。产物在10000rpm、室温条件下离心10min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中真空干燥8h。
将六水硝酸锌(8mmol)、硝酸镓水合物(16mmol)和九水硝酸铬(0.024mmol)加入到50ml圆底烧瓶中，再加入10ml去离子水和10ml无水乙醇，超声分散溶解。0.6g尿素在剧烈搅拌条件下加入，室温搅拌5min。8mg粒径为300nm碳球加入到上述溶液中，超声15min，在90℃、剧烈搅拌条件下反应6h，自然冷却到室温。产物在12000rpm、室温条件下离心5min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中干燥过夜。所得长余辉纳米材料前体在管式炉中800℃煅烧2h，即制得中空长余辉纳米材料。
图2为本实施例中制备的中空长余辉纳米材料，从图2中可以看出其粒径大约在100nm左右。
实施例11：
将17.8g葡萄糖分散在35ml去离子水中，然后转移到50ml水热反应釜中，在180℃条件下反应5.5h，溶液自然冷却到室温。产物在10000rpm、室温条件下离心10min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中真空干燥8h。
将六水硝酸锌(8mmol)、硝酸镓水合物(16mmol)和九水硝酸铬(0.024mmol)加入到50ml圆底烧瓶中，再加入10ml去离子水和10ml无水乙醇，超声分散溶解。0.6g尿素在剧烈搅拌条件下加入，室温搅拌5min。8mg粒径为500nm碳球加入到上述溶液中，超声15min，在90℃、剧烈搅拌条件下反应6h，自然冷却到室温。产物在12000rpm、室温条件下离心5min，再在相同条件下用无水乙醇和去离子水各洗涤三次，最终产物在60℃烘箱中干燥过夜。所得长余辉纳米材料前体在管式炉中800℃煅烧2h，即制得中空长余辉纳米材料。
图3为本实施例中制备的中空长余辉纳米材料，从图中可以看出其粒径大约在250nm左右。
实施例12：
一种粒径为10nm的中空长余辉纳米材料，该材料的制备方法包括以下步骤：
1)碳球的制备：将葡萄糖溶于水中，之后在180℃下反应4h，即制得碳球；
2)前体离子的吸附：将长余辉纳米材料的前体金属盐溶于体积比为1:0.8的醇水混合物中，之后加入尿素及碳球，并在110℃下反应8h，分离后得到吸附有金属离子的碳球，其中，前体金属盐为摩尔比为1:2:0.003醋酸锌、乙酸镓及乙酸铬的混合物；
3)碳球的脱除：在750℃下对吸附有金属离子的碳球煅烧3h，即得到中空长余辉纳米材料。
实施例13：
一种粒径为900nm的中空长余辉纳米材料，该材料的制备方法包括以下步骤：
1)碳球的制备：将葡萄糖溶于水中，之后在200℃下反应3h，即制得碳球；
2)前体离子的吸附：将长余辉纳米材料的前体金属盐溶于体积比为1:1.2的醇水混合物中，之后加入尿素及碳球，并在150℃下反应2h，分离后得到吸附有金属离子的碳球，其中，前体金属盐为摩尔比为1:2.5:0.002醋酸锌、乙酸镓及乙酸铬的混合物；
3)碳球的脱除：在900℃下对吸附有金属离子的碳球煅烧2h，即得到中空长余辉纳米材料。
实施例14：
一种粒径为300nm的中空长余辉纳米材料，该材料的制备方法包括以下步骤：
1)碳球的制备：将葡萄糖溶于水中，之后在150℃下反应6h，即制得碳球；
2)前体离子的吸附：将长余辉纳米材料的前体金属盐溶于体积比为1:1的醇水混合物中，之后加入尿素及碳球，并在60℃下反应24h，分离后得到吸附有金属离子的碳球，其中，前体金属盐为摩尔比为1:1.5:0.004醋酸锌、乙酸镓及乙酸铬的混合物；
3)碳球的脱除：在600℃下对吸附有金属离子的碳球煅烧4h，即得到中空长余辉纳米材料。
实施例15：
本实施例中，前体金属盐为摩尔比为1:0.4:0.004:0.001的硝酸镓、硝酸钆、氯化铬及氯化钕的混合物，其余同实施例14。
实施例16：
本实施例中，前体金属盐为摩尔比为1:0.6:0.002:0.003的硝酸镓、硝酸钆、氯化铬及氯化钕的混合物，其余同实施例14。
实施例17：
本实施例中，前体金属盐为摩尔比为1:0.5:0.003:0.002的硝酸镓、硝酸钆、氯化铬及氯化钕的混合物，其余同实施例14。
实施例18：
本实施例中，前体金属盐为摩尔比为1.5:2:0.003:0.002的醋酸锌、硝酸锡、氯化铕及乙酸铬的混合物，其余同实施例14。
实施例19：
本实施例中，前体金属盐为摩尔比为1.5:3:0.002:0.003的醋酸锌、硝酸锡、氯化铕及乙酸铬的混合物，其余同实施例14。
实施例20：
本实施例中，前体金属盐为摩尔比为1.5:2.5:0.0025:0.0025的醋酸锌、硝酸锡、氯化铕及乙酸铬的混合物，其余同实施例14。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。