一种工商管理用荧光防伪油墨及其制备方法与流程

本发明属于防伪油墨技术领域，具体涉及一种工商管理用荧光防伪油墨及其制备方法。

背景技术：

随着社会主义市场经济的发展，我国社会经济生活发生了很大的变化，但是由于社会法制的不健全和市场的不规范，形成了中国特有的假冒伪劣市场，严重危害了消费者的权益和正规厂家的合法利益。严重扰乱了社会经济秩序，成为阻碍我国经济健康发展的一股浊流，影响到我国社会主义市场经济体制的建立。假冒伪劣产品不仅损坏了消费者的权益，而且极大增加了国家工商管理局对产品的监管难度。

作为防伪手段的一种，荧光油墨印刷图文在可见光下无色或色浅，只有在紫外光下才能产生特征的荧光而呈现出不同的颜色、稳定性好、印刷方便、成本低、识别方便、可靠性高以及隐蔽性好能防扫描伪造、彩色复印伪造等优势而深受人们的青睐，成为各国纸币、有价证券、商标的首选防伪技术，荧光防伪油墨的研究逐渐的成为人们研究的焦点。

cn102993219b中以2-苯并咪唑喹啉类的锌配合物为荧光颜料制备出了一种紫外荧光防伪油墨，但该荧光颜料使用的配体2-苯并咪唑喹啉类化合物合成步骤较为繁琐，且配合物类产品稳定性较差；发光量子点具有优异的光电性能，作为一种最新型的荧光材料，与传统的有机金属配合物染料分子相比具有多种优势，如激发光谱宽并且连续分布，发射光谱单色性好，稳定性高；武汉大学周奕华课题组分别研发了包含石墨烯量子点（cn106752380a）或碳量子点（cn107057463a）的水溶性紫外荧光防伪油墨，其制备量子点过程中需200℃的高温反应，其制备出量子点发光性能较差，需要添加大量的石墨烯量子点或碳量子点作为防伪油墨的发光材料，不利于消费者和工商管理人员打击假冒伪劣产品；而且碳量子点容易发生团聚现象而使荧光强度降低（cn107057463a中实施例7）。

所以如何对碳量子点进行改性，克服碳量子点易团聚、荧光强度低，并提供一种建议方便的碳量子点是目前研发中的重点方向。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术中碳量子点易团聚、荧光强度低的缺点，提供一种新型杂化碳量子点作为防伪油墨用荧光剂；本发明以柠檬酸为碳源、以1,1,1,3,3,3-六(二甲氨基)二磷腈四氟硼酸盐为掺杂剂制备出高荧光强度的杂化碳量子点，可用于制备防伪油墨，利用工商管理部门打击假冒伪劣产品；另外本发明采用氨基硫脲作为荧光稳定剂，延长了防伪油墨的货架期，提供了市场竞争力。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种杂化碳量子点的制备方法，包括如下步骤：。

1）去离子水中加入柠檬酸、1,1,1,3,3,3-六(二甲氨基)二磷腈四氟硼酸盐搅拌分散均匀，然后加入氢氧化钠调节体系ph至10-11得杂化碳量子点前驱体溶液；

2）将杂化碳量子点前驱体溶液转移至不锈钢高压反应釜中，在230-240℃下反应5-9h；

3）反应结束后将反应液转移至浓缩釜中，在60-70℃下减压将去离子水浓缩至干，加入甲醇搅拌均匀后在40-50℃下超声12-24h，超声结束后加入纯化水精馏去除甲醇得杂化碳量子点粗品水溶液；本发明高压反应结束后未直接进行纯化，而是采用甲醇溶液超声对量子点进行重整，克服了量子点积聚现象；

4）将杂化碳量子点粗品水溶液采用孔径为0.8微米的聚醚砜滤膜离心得一次滤液，然后对一次滤液采用孔径为0.1微米的聚醚砜滤膜离心得二次滤液；

5）将二次滤液采用截留分子量为1000的透析膜透析，对所得溶液进行冻干得杂化碳量子点。

优选的，步骤1）中柠檬酸与1,1,1,3,3,3-六(二甲氨基)二磷腈四氟硼酸盐的重量比为1:0.3-2.0；进一步优选为1:1.2；本发明采用柠檬酸为碳源、以1,1,1,3,3,3-六(二甲氨基)二磷腈四氟硼酸盐为杂化剂，使制备出的杂化碳量子点荧光强度显著增强，而且增强了水溶性。

本发明采用1,1,1,3,3,3-六(二甲氨基)二磷腈四氟硼酸盐作为改性剂，提供了氮源、磷源、硼源、氟源等四种元素，可有效钝化碳量子点表面的缺陷，改善了碳量子点的荧光强度和水溶性，无需加入其它有机表面钝化剂；

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种杂化碳量子点的用途，作为荧光剂用于制备防伪油墨。

优选的，所述防伪油墨按照重量份数计算，包括以下成分：

水性醇酸树脂35-38重量份、水性丙烯酸环氧乳液18-20重量份、丙二醇6-9重量份、纯化水90-100重量份、杂化碳量子点3-5重量份、三乙醇胺4-6重量份、分散剂3-5重量份；

优选的，所述防伪油墨中还包括0.8-1.2重量份的氨基硫脲；氨基硫脲在防伪油墨中起到了稳定剂的作用，延长了防伪油墨的有效期；

优选的，所述分散剂为sn-5040型丙烯酸钠盐或聚羧酸钠盐型分散剂os-5040；

根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种防伪油墨的制备方法：将丙二醇、纯化水和氨基硫脲加入到反应釜中，升温至60-70℃，分批加入水性醇酸树脂；待水性醇酸树脂完全溶解后降温至30-40℃加入水性丙烯酸环氧乳液、杂化碳量子点、三乙醇胺和分散剂搅拌均匀后降温至室温得防伪油墨。

本发明技术方案具有如下有益效果：

1）本发明制备的杂化碳量子点相对于单纯碳量子点荧光强度高，制备成的防伪油墨利于工商管理部门进行防伪监管；

2）本发明制备的杂化碳量子点可用于制备水性防伪油墨，绿色环保；

3）本发明采用氨基硫脲作为防伪油墨的荧光稳定剂，制备出的防伪油墨在2年内荧光强度仅下降1%以内。

附图说明

图1为不同1,1,1,3,3,3-六(二甲氨基)二磷腈四氟硼酸盐掺杂量下获得的杂化碳量子点在365nm激发波长下的荧光强度图；

图2为杂化碳量子点溶液分别在自然光下和365nm紫外光下的颜色；

图3为杂化碳量子点溶液的紫外扫描图；

图4为杂化碳量子点在300-480nm激发波长下荧光发射光谱图；

图5为杂化碳量子点进行傅里叶变换红外光谱（ft-ir）图；

图6为杂化碳量子点的透射电镜扫描图；

图7为防伪油墨在不同放置时间的荧光发射光谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。

水性丙烯酸环氧乳液来自于上海久优化工科技有限公司，型号为we-9561；水性醇酸树脂来自于广东顺德大地缘新材料有限公司，牌号为drdse560的水性环氧硅丙改性醇酸树脂；

实施例1

一、制备杂化碳量子点，包括如下步骤：

1）500ml去离子水中加入柠檬酸1.0g、不同重量的1,1,1,3,3,3-六(二甲氨基)二磷腈四氟硼酸盐搅拌分散均匀，然后加入氢氧化钠调节体系ph至10-11得杂化碳量子点前驱体溶液；

2）将杂化碳量子点前驱体溶液转移至不锈钢高压反应釜中，在230-240℃下反应5-9h；

3）反应结束后将反应液转移至浓缩釜中，在60-70℃下减压将去离子水浓缩至干，加入150ml甲醇搅拌均匀后在40-50℃下超声12-24h，超声结束后加入300ml纯化水精馏去除甲醇得杂化碳量子点粗品水溶液；

4）将杂化碳量子点粗品水溶液采用孔径为0.8微米的聚醚砜滤膜离心得一次滤液，然后对一次滤液采用孔径为0.1微米的聚醚砜滤膜离心得二次滤液；

5）将二次滤液采用截留分子量为1000的透析膜透析，对所得溶液进行冻干得杂化碳量子点。

二、荧光强度测试：采用荧光分光光度计(f-7000型，日本hitachilimited公司生产)测定不同1,1,1,3,3,3-六(二甲氨基)二磷腈四氟硼酸盐制备出的杂化碳量子点采用水制备成0.5mg/ml的量子点溶液，在365nm的紫外激发波长下，测试光致发光性能（荧光曲线下的面积记为荧光强度），统计1,1,1,3,3,3-六(二甲氨基)二磷腈四氟硼酸盐与荧光强度作图，如图1所示；

由图1可以看出随着1,1,1,3,3,3-六(二甲氨基)二磷腈四氟硼酸盐掺杂量的增加，有效钝化碳量子点表面的缺陷，提高了碳量子点的荧光强度，在添加量为1.2g时达到最大荧光强度（对应的面积为13860a.u.），是未添加1,1,1,3,3,3-六(二甲氨基)二磷腈四氟硼酸盐（对应的面积为2310a.u.）的6倍，荧光强度得到了显著改善。

实施例2

1）500ml去离子水中加入柠檬酸1.0g、1.2g1,1,1,3,3,3-六(二甲氨基)二磷腈四氟硼酸盐搅拌分散均匀，然后加入氢氧化钠调节体系ph至10-11得杂化碳量子点前驱体溶液；

2）将杂化碳量子点前驱体溶液转移至不锈钢高压反应釜中，在230-240℃下反应8h；

3）反应结束后将反应液转移至浓缩釜中，在60-70℃下减压将去离子水浓缩至干，加入150ml甲醇搅拌均匀后在40-50℃下超声24h，超声结束后加入300ml纯化水精馏去除甲醇得杂化碳量子点粗品水溶液；

4）将杂化碳量子点粗品水溶液采用孔径为0.8微米的聚醚砜滤膜离心得一次滤液，然后对一次滤液采用孔径为0.1微米的聚醚砜滤膜离心得二次滤液；

5）将二次滤液采用截留分子量为1000的透析膜透析，对所得溶液进行冻干得杂化碳量子点。

对制备出的杂化碳量子点分别进行以下测试：

一、取制备的杂化碳量子点制备成0.2mg/ml的水溶液，取两份置于石英池中，分别在自然光下和紫外光下观察其颜色，如图2所示；其中一份置于自然光下肉眼观察为无色透明溶液（左侧石英池）；置于365nm下肉眼观察显示出强烈的蓝色荧光（右侧石英池）。

二、取制备的杂化碳量子点制备成0.2mg/ml水溶液测试紫外-可见吸光度，紫外-可见吸光光谱图如图3所示：在255nm左右由各最大吸收峰，290nm左右存在一个弱吸收峰。

三、取制备的杂化碳量子点制备成0.2mg/ml水溶液测试300-480nm激发波长下荧光发射光谱，如图4所示；其中300nm为最下角最左侧曲线，依次往右激发波长依次增加；由图4可以看出随着激发波长的增加，其对应的荧光吸收波长逐渐红移，在450nm出现最强荧光吸收。

四、取制备的杂化碳量子点进行傅里叶变换红外光谱（ft-ir）检测，结果如图5所示，由图中指纹区可以看到c=n、c-n/c-s、p-o-c等特征吸收峰。

五、取制备的杂化碳量子点进行透射电镜扫描，如图6所示（右下角为局部放大图），从透射电镜图像可以看出，本发明制备的杂化碳量子点大小均匀且分散性良好，平均直径小于5nm。

实施例3

以实施例2制备的杂化碳量子点作为荧光剂来制备防伪油墨，方法如下：

将7重量份丙二醇、100重量份纯化水加入到反应釜中，升温至60-70℃，分批加入35重量份水性醇酸树脂；待水性醇酸树脂完全溶解后降温至30-40℃加入18重量份水性丙烯酸环氧乳液、3重量份杂化碳量子点、4重量份三乙醇胺和3重量份sn-5040型丙烯酸钠盐作为分散剂搅拌均匀后降温至室温得防伪油墨。

本发明制备的防伪油墨为水溶性油墨，绿色环保，涂布在无荧光增白的纸上置于365nm下观察成蓝色荧光，所以可用于防伪标识，利用工商管理部门监管。

本发明将制备出的防伪油墨置于密闭遮光容器中，在40-45℃下进行放置，在6个月、12个月、18个月分别取样进行检测：试验结果表明，放置18个月后采用肉眼观察仍为均匀的溶液，未出现沉淀和聚沉现象；采用荧光分光光度计在激发波长为365nm下测量防伪油墨的光致发光检测表明，随着放置时间延长，荧光强度逐渐减弱，荧光光致发光图如图7所示，由图7可以看出当18个月后，荧光强度约下降了一半，货架期过短，不利于后期使用。

实施例4

为了延长防伪油墨的货架期，本发明尝试了添加不同种类荧光稳定剂来制备防伪油墨，方法如下：

将9重量份丙二醇、100重量份纯化水和4重量份荧光稳定剂加入到反应釜中，升温至60-70℃，分批加入38重量份水性醇酸树脂；待水性醇酸树脂完全溶解后降温至30-40℃加入20重量份水性丙烯酸环氧乳液、4重量份杂化碳量子点、4重量份三乙醇胺和3重量份sn-5040型丙烯酸钠盐作为分散剂搅拌均匀后降温至室温得防伪油墨。

统计不同荧光稳定剂制备的防伪油墨荧光强度在12个月后的荧光强度比（激发波长为365nm下测量防伪油墨的光致发光对应的面积，相同浓度下放置后的测试面积与新鲜制备的面积相比），结果见表1所示：

表1不同荧光稳定剂的稳定效果

采用氨基硫脲解决了防伪油墨荧光稳定性的问题，24个月内荧光强度仅下降了0.5%，延长了货架期，增强了产品的市场竞争力。

尽管已经详细描述了本发明的实施方式，但是应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明的实施方式做出各种改变、替换和变更。