本申请要求2017年07月14日提交的题为“量子点墨水”的中国专利申请“201710572600.9”的优先权，该申请的全部内容通过引用并入本文中。
本申请涉及量子点，尤其涉及一种量子点墨水和量子点发光二极管。
背景技术：
量子点发光二极管(quantumdotslightemittingdiode,qled)是基于有机发光显示技术发展起来的新一代显示技术。不同的是，以量子点电致发光层取代有机电致发光层。与有机发光显示器相比，qled具有更高的色域、更长的寿命以及更低的成本。
qled技术最有可能实现产业化的方式是采用喷墨打印技术。喷墨打印技术的核心在于量子点墨水和喷墨打印工艺。制约qled喷墨打印技术的一个重要方面是，qled制备过程涉及的发光层、载流子传输层，需要单独配置墨水，需要配置不同的墨水依次进行打印，如此增加了技术难度，提升了工艺成本。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本申请提供一种减少可以减少打印步骤的墨水。
本发明提供了一种量子点墨水，一种量子点墨水，其特征在于，包括第一溶剂、第二溶剂、量子点以及载流子传输材料，所述量子点和所述载流子传输材料分别在所述第一溶剂和所述第二溶剂中的溶解度不同。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂的极性不同。
在其中一个实施例中，所述量子点墨水还包括表面活性剂；优选的，所述表面活性剂选自分子量小于500的烷基醚、烷基醇、烷基酯、烷基酸、烷基酸盐、烷基胺中的至少一种；更为优选的，所述表面活性剂选自辛醚、癸醚、十二醇、十四醇、十六醇、辛酸、癸酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺、十二烷基磺酸钠、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述量子点墨水中各组分的质量分数百分比范围为：第一溶剂为15～60％、第二溶剂为15～60％、表面活性剂为10～40％、量子点为1～20％，载流子传输材料2～20％
在其中一个实施例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂在25℃下为液体且常压下沸点小于200℃。
在其中一个实施例中，所述第一溶剂包括碳原子数范围为5～18的烷烃、环烷烃、卤代烷烃、烯烃、苯或者烷基苯类化合物中的至少一种；优选的，所述第一溶剂选自庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十四烷、十六烷和十八烷、氯苯、二甲苯、甲苯、乙苯、二乙基苯、饱和或者不饱和溶剂油中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述第二溶剂包括碳原子数范围为10-30的酯类、醚类或者醚酯类化合物；优选的，所述第二溶剂选自丙二醇甲醚、羟乙基乙醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚、乙二醇丙醚、二乙二醇甲醚、二二醇丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇-2-乙基己醚、丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯醚、羟基异丙基乙二醇单苯醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇苯醚醋酸酯、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基甲酮中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述载流子传输材料包括纳米氧化物；优选的，所述纳米氧化物包括氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化锌、氧化镁锌、氧化铝、氧化锌锡、二氧化钛中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述量子点墨水的粘度为10～15cp，表面张力为30～45dynes/cm。
本发明还提供了一种量子点发光二极管，其包括量子点层和载流子层，所述量子点层和所述载流子层由以上任一项量子点墨水印制而成。
本发明具有以下有益效果：本发明的量子点墨水在打印时，在去除溶剂的过程中，根据量子点和载流子材料在第一溶剂和第二溶剂中溶解度的不同，量子点和载流子析出的程度和时间都不同，从而可以形成两层结构。因此，简化了操作，降低了喷墨打印的工艺成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施例中的技术方案进行详细地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护范围。除另作说明，本发明中的百分比均为质量百分数。
将可以理解的是，在本文中，尽管第一、第二、第三等术语可用于描述不同的元件、组件、区域、层和/或部分，但是这些元件、组件、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于从另一个元件、组件、区域、层或部分来区分一个元件、组件、区域、层或部分。因此，在不脱离本发明的教导的情况下，下面讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可以表示为第二元件、组件、区域、层或部分。
进一步可以理解的是，当采用该说明书中的术语“包括”和/或“包括了”或“包含”和/或“包含了”时，表示存在特征、区域、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但并不排除存在或增加一个或更多的其他特征、区域、步骤、操作、元件、组件和/或组在其中。
除非另有定义，本文使用的属于本文所公开的所有术语(包括技术和科学术语)都具有与本领域技术人员通常所理解的相同的含义。进一步理解那些术语，例如字典通常定义的那样，应当解释为具有与相关技术和当前公开的上下文中的含义相一致的含义，并且不应当解释为理想化的或过于正式的意思，除非此处明文规定。
本发明公开了一种量子点墨水，包括第一溶剂、第二溶剂、表面活性剂、量子点和载流子传输材料。其中，量子点在第一溶剂中的溶解度大于在第二溶剂中的溶解度，载流子传输材料在第二溶剂中的溶解度大于在第一溶剂中的溶解度。本发明中量子点墨水在干燥成膜后，可以同时得到量子点层和具有载流子传输能力的载流子传输材料层，其中载流子是指空穴或者电子中的任一种。
通过各组分的比例调节，可将量子点墨水调至合适的粘度和表面张力，以适合喷墨打印的要求，本发明中量子点墨水的粘度为10～15cp，表面张力为30～45dynes/cm。在一个优选的实施方式中，量子点墨水中各组分的质量分数百分比范围为：第一溶剂15～60％、第二溶剂15～60％、表面活性剂10～40％、量子点1～20％，纳米氧化物2～20％。在一个优选的实施方式中，量子点与纳米氧化物的质量比范围为(0.2：1)～(5：1)，更优选的质量比范围为1:4～1:2。
在一个优选的实施方式中，第一溶剂与第二溶剂极性不同，以致于使得两者不能混溶，表面活性剂使得原本并不混溶的所述第一溶剂和所述第二溶剂实现混溶，以此构建一种能稳定的分散均匀的量子点墨水。优选地，第一溶剂和第二溶剂极性相差很大或者极性相反。
本发明的量子点墨水经喷墨打印后，在基底上形成图案，随着溶剂的挥发，图案实现相分离，量子点墨水干燥后分为量子点层和载流子传输材料层。
为了实现量子点和纳米氧化物的分层，在一个优选的实施方式中，量子点在第一溶剂中的溶解度大于在第二溶剂中的溶解度，载流子传输材料在第二溶剂中的溶解度大于在第一溶剂中的溶解度。由于第一溶剂和第二溶剂的沸点不一样，本发明中通过调节温度可以使得其中一种组分优先挥发，而当第一溶剂或者第二溶剂中的任一种优先挥发时，在该组分中溶解度大的量子点或者氧化物会优先析出，形成对应的膜层。
在另一个优选的实施方式中，量子点墨水在成膜干燥时，使得第一溶剂和第二溶剂混溶的表面活性剂优先挥发，随着表面活性剂的挥发，第一溶剂和第二溶剂发生相分离，随着第一溶剂和第二溶剂的挥发，最后得到量子点层和载流子传输材料层。
为了增加量子点墨水的其他功能特征，比如增加量子点墨水的稳定性、对基底润湿性等，一个优选的实施方式中，量子点墨水还包括其它添加剂，包括但不限于电荷传输剂、表面张力调节剂、成膜剂、扩散剂。
量子点和载流子传输材料的粒径范围为2～20nm。量子点表面修饰有与第一溶剂极性相近的配体。量子点和载流子传输材料能够溶解在第一溶剂或者第二溶剂中，形成均匀的胶体分散液。
用于本发明中的量子点包括任何三维尺寸均在100nm以内的纳米晶体，在一个优选的实施方式中，量子点包括元素周期表ii-vi族、iii-v族、iv-vi族、ⅷ-ⅵ族、i-iii-vi族、ii-iv-vi族、ii-iv-v族中的至少一种，本发明中量子点可以通过参照现有技术制备。具体的，量子点包括元素周期表iib-via族、iiia-va族、iva-via族、ⅵb-ⅵa族、ⅷb-ⅵa族、ib-iiia-via族、iib-iva-via族、iia-ivb-va族的二元结构和多元结构纳米晶。例如，二元结构纳米晶包括cd-s、cd-se、cd-te、zn-se、zn-te、in-p、in-as等；多元结构纳米晶包括cd-zn-se、cd-zn-s、zn-se-s、cd-zn-se-s、in-zn-p、in-ga-p、in-ga-as、cu-in-s、ca-ti-o、ba-ti-o等。本发明对多元结构纳米晶中的各元素比没有限定，例如：cd-zn-se纳米晶可以概括为化学式cdxzn1-xse(0＜x＜1)，cd-zn-se-s纳米晶可以概括为化学式cdyzn1-ysezs1-z(0＜y＜1，0＜z＜1)，通过调节多元合金中各元素比可以有效的调节纳米晶的晶格结构、发光性质等。为优化纳米晶核的发光性能，本发明中还包括对上述二元或者多元结构纳米晶的掺杂，掺杂元素优选包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、氯、溴、碘中的至少一种。为了得到高质量的量子点，在一个优选的实施方式中，本发明中量子点为核壳结构，核与壳分别相同或不同地包括一种或多种半导体材料，壳可以包括单层或多层的结构。在一个优选的实施方式中，壳具有约1到20层的厚度。在一个更为优选的实施例中，壳具有约5到10层的厚度。在某些实施例中，在量子点核的表面生长两种或两种以上的壳，用于壳的半导体材料具有比核更大的带隙。在一个优选的实施例中，用于壳的半导体材料具有与核相同或接近的原子晶体结构，这样的选择有利于减小核壳间的应力，使量子点更为稳定。
在一个优选实施方式中，载流子传输材料为纳米氧化物，载流子传输材料包括具有空穴传送能力的p型半导体材料或者具有电子传送能力的n型半导体材料。p型半导体材料包括但不限于氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化铬、氧化钒、氧化铜、氧化铷、硫化镍、硫化钨、硫化钼、硫化铜。n型半导体材料包括但不限于氧化锌、氧化镁锌、氧化锌锡、二氧化钛。
为了使得量子点墨水易于成膜和相分离，在一个优选实施方式中，第一溶剂和第二溶剂在25℃下均为液体且常压下沸点小于200℃，第一溶剂和第二溶剂的沸点相差不超过30℃。在一个优选实施方式中，第一溶剂包括碳原子数范围为5～18的链烷烃、环烷烃、卤代烷烃、烯烃、苯或者烷基苯类化合物，第二溶剂包括碳原子数范围为10～30的醇类、酯类、醚类或者醚酯类化合物。在一个优选实施方式中，第一溶剂选自庚烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷和十八烷、氯苯、乙苯、二乙基苯、饱和或者不饱和溶剂油、氯苯、邻二氯苯、四氢呋喃、苯甲醚、吗啉、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、正己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,2二氯乙烷、四氢萘、萘烷中的至少一种。在一个优选的实施方式中，第一溶剂包括至少两种碳原子数范围为5～18的链烷烃、环烷烃、卤代烷烃、烯烃、苯或者烷基苯类化合物，以获得更宽的沸点。
第二溶剂选自乙醇、丙醇、丁醇、己醇、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇苯醚、羟乙基乙醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚、乙二醇丙醚、二乙二醇甲醚、二二醇丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、乙二醇-2-乙基己醚、丙二醇单苯基醚、二乙二醇单苯醚、羟基异丙基乙二醇单苯醚、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇苯醚醋酸酯、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、二异丁基甲酮、聚乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、双丙甘醇单甲醚和丙二醇正丙醚中的至少一种。
为了实现第一溶剂和第二溶剂混溶，本发明的表面活性剂包括与第一溶剂极性相似的第一部和与第二溶剂极性相似的第二部。表面活性剂在25℃下均为液体且常压下沸点小于300℃。第一部优选为碳原子数范围5～15的烷烃基、环烷烃基、取代或者不取代的苯基中的一种，第二部优选为醚基、醇基、酯基、胺基中的一种。在一个优选实施方式中，表面活性剂选自分子量小于500的烷基醚、烷基醇、烷基酯、烷基酸、烷基酸盐、烷基胺中的一种。在一个具体实施方式中，表面活性剂选自辛醚、癸醚、十二醇、十四醇、十六醇、松香醇、辛酸、癸酸、油酸、硬脂酸、月桂酸、十二胺、十四胺、十六胺、十八胺、油胺、十二烷基磺酸钠、月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇中的至少一种。在一个优选实施方式中，量子点墨水具有两种表面活性剂。
本发明还提出了一种量子点墨水的制备方法，包括以下步骤：将第一有机溶剂、第二有机溶剂、表面活性剂、量子点和纳米氧化物混合，以得到所述量子点墨水；调节上述各组分的比例，形成稳定的分散均匀的量子点墨水。该量子点墨水经打印后，量子点和纳米氧化物发生相分离，形成量子点层和纳米氧化物层。混合方式为搅拌、振荡或超声分散。
本发明还提出了一种量子点发光二极管，包括阳极、空穴注入层、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、阴极，量子点发光层由量子点墨水经喷墨打印制得。电致发光器件通过电子和空穴在发光层量子点中的复合而发光。
阳极优选包括一导电金属或金属氧化物，或导电聚合物。阳极构成材料包括玻璃/铟锡氧化物、氟掺氧化锡、铟锌氧化物、铝掺氧化锌、镓掺氧化锌、镉掺氧化锌、铜铟氧化物、氧化锡、氧化锆、石墨烯、纳米碳管、镍、金、铂、钯，镁、铁、钴、铝中的至少一种。阳极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射、真空热蒸发、电子束等。
空穴注入层优选包括聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(pedot：pss)、掺杂聚(全氟乙烯-全氟醚磺酸)(pffsa)的聚噻吩并噻吩(ptt)中的至少一种。
空穴传输层优选包括氧化镍、氧化钨、氧化钼、氧化铬、聚[n,n'-双(4-丁基苯基)-n,n'-双(苯基)联苯胺]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4'-(n-(4-仲丁基苯基)二苯胺)]、4,4',4”-三(n-唑基)-三苯胺、聚(9-乙烯基咔唑)、聚(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基对苯醌、聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(苯并[2,1,3]噻二唑-4,8-二基)]、4,4'-二(9-咔唑)联苯、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺、n,n'-二苯基-n,n'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、n,n'-双-(1-萘基)-n,n'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺、4-丁基苯基-二苯基胺和n,n'-双(3-甲基苯基)-n,n'-双(苯基)-9,9-螺二芴中的至少一种。
电子传输层优选包括无机氧化物或掺杂无机氧化物，具体的，无机氧化物选自zno、tio2、sno组成的组中任意一种或多种，掺杂无机氧化物中掺杂物选自li、mg、al、cd、in、cu、cs、ga、gd和8-羟基喹啉铝组成的组中的一种或多种，且掺杂物的掺杂比例为0.001-50wt％。
阴极优选包括al、lif/al、ca、ba、ca/al、ag、lif/ag、ca/ag组成的组中的一种或多种。阴极材料可以使用任何合适的技术沉积，如一合适的物理气相沉积法，包括射频磁控溅射，真空热蒸发，电子束等。在一个具体实施方式中，量子点发光二极管的制备过程如下：在ito阳极层上旋涂pedot：pss材料，然后经高温退火，形成一定厚度的空穴注入层；然后在空穴注入层上形成tfb材料，高温退火，形成一定厚度的空穴传输层；在空穴传输层上利用喷墨打印机打印一层本发明的量子点墨水，真空干燥形成发光层；在发光层上旋涂zno的乙醇溶液，经高温退火，形成一定厚度的电子传输层；最后蒸镀al阴极电极层，封装形成电致发光器件。
以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本发明所要求保护的范围。
实施例1
将疏水性量子点、十二烷、十四烷按照一定的配比，配置成量子点溶液；将氧化锌纳米材料和丙二醇苯醚按照一定的配比，配置成氧化锌溶液。分别取60微升量子点溶液、50微升氧化锌溶液、50微升十一醇混合，形成澄清的量子点墨水，无浑浊现象。量子点墨水的组成约为20％十二烷、15％十四烷、30％丙二醇苯醚、28％十一醇、2％疏水性量子点和5％氧化锌纳米材料。
实施例2
按照实施例1的方法制备量子点墨水，所不同的在于，分别取600微升量子点溶液、500微升氧化锌溶液、500微升十一醇混合，形成澄清的量子点墨水，无浑浊现象。
实施例3
按照实施例1的方法制备量子点墨水，所不同的在于，将疏水性量子点、十四烷、十六烷按照一定的配比，配置成量子点溶液。量子点墨水的组成为20％十四烷、15％十六烷、30％丙二醇苯醚、28％十一醇、2％疏水性量子点和5％氧化锌纳米材料。
实施例4
按照实施例1的方法制备量子点墨水，所不同的在于，将疏水性量子点、甲苯、乙苯按照一定的配比，配置成量子点溶液。量子点墨水的组成为20％甲苯、15％乙苯、35％丙二醇苯醚、23％十一醇、2％疏水性量子点和5％氧化锌纳米材料。
实施例5
按照实施例1的方法制备量子点墨水，所不同的在于，将疏水性量子点、溶剂油按照一定的配比，配置成量子点溶液。量子点墨水的组成为30％溶剂油、35％丙二醇苯醚、28％十一醇、2％疏水性量子点和5％氧化锌纳米材料。
实施例6
按照实施例1的方法制备量子点墨水，所不同的在于，使用松香醇代替十一醇。量子点墨水的组成为20％十二烷、15％十四烷、30％丙二醇苯醚、25％松香醇、3％疏水性量子点和7％氧化锌纳米材料。
实施例7
提供一种用于喷墨打印qled器件的量子点墨水，组成为20％十二烷、10％十四烷、30％丙二醇甲醚、20％月桂醇硫酸钠、8％疏水性量子点和12％氧化锌纳米材料。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。