一种镓酸盐可逆光致变色材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于无机光致变色材料技术领域，尤其涉及一种镓酸盐可逆光致变色材料及其制备方法和应用。

背景技术：

光致变色材料被公认为是一种非常具有实际应用前景的功能材料，受到研究者的广泛关注。光致变色是指一种物质在光的作用下引发两种不同状态之间的可逆变化。光致变色材料在受到某一种电磁波的辐照后，造成其对可见光的反射率产生了明显的变化，伴随着其体色呈现颜色的变化。然而，在经过另一不同波长的电磁波再次辐照后，其体色又能恢复到原来的颜色。正是由于该类材料具有这种可逆光响应特性，使得这类材料在众多领域，包括日常生活、军事和医学上都有着非常光明的应用前景。

在过去的几十年间，有机光致变色材料得到了长足而迅猛的发展。尽管如此，有机光致变色材料具有一些共同存在的问题，如化学稳定性能差、抗氧化性能弱、抗疲劳性差、变色持续时间短、合成所用原料对环境污染大、变色性能易失活等。比较而言，无机材料在某些方面具有先天的优势，如物理化学性能稳定、热稳定性好、环保无污染。但是，迄今为止，关于无机光致变色材料的研究尚处于初期阶段。尽管无机光致变色材料具有稳定性高、变色持续时间长、抗疲劳性能好等优点，但目前其发展依然较为缓慢，极大地限制了该类材料向实际应用的转化。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明需要解决的技术问题在于提供一种镓酸盐可逆光致变色材料及其制备方法和应用，该镓酸盐可逆光致变色材料可实现白色与淡红棕色之间的可逆光致变色。

本发明的具体技术方案如下：

一种镓酸盐可逆光致变色材料，镓酸盐可逆光致变色材料的化学结构式为ca5-xga6o14:xre³⁺；

其中，re为镧系元素，x为re的掺杂量，0<x≤0.07。

优选的，re选自eu、sm、pr、tb、dy或ho。

优选的，所述镓酸盐可逆光致变色材料选自ca4.995ga6o14:0.01eu³⁺、ca4.995ga6o14:0.01sm³⁺ca4.995ga6o14:0.005pr³⁺、ca4.99ga6o14:0.01pr³⁺、ca4.985ga6o14:0.015pr³⁺、ca4.98ga6o14:0.02pr³⁺、ca4.97ga6o14:0.03pr³⁺、ca4.95ga6o14:0.05pr³⁺、ca4.93ga6o14:0.07pr³⁺、ca4.995ga6o14:0.005tb³⁺、ca4.99ga6o14:0.01tb³⁺、ca4.985ga6o14:0.015tb³⁺、ca4.98ga6o14:0.02tb³⁺、ca4.97ga6o14:0.03tb³⁺、ca4.95ga6o14:0.05tb³⁺、ca4.93ga6o14:0.07tb³⁺、ca4.99ga6o14:0.01dy³⁺或ca4.99ga6o14:0.01ho³⁺。

本发明还提供了上述技术方案所述镓酸盐可逆光致变色材料的制备方法，包括以下步骤：

将含钙化合物、含镓化合物和含re化合物混合，在空气气氛中焙烧，得到镓酸盐可逆光致变色材料。

优选的，所述焙烧的温度为1150℃～1350℃；

所述焙烧的时间为3h～8h。

更优选的，所述焙烧的温度为1200℃～1250℃；

所述焙烧的时间为4h。

优选的，所述含钙化合物、所述含镓化合物和所述含re化合物的摩尔比为4.9～5：6：0～0.1，更优选为4.93～5：6：0～0.07。需要说明的是，含钙化合物、含镓化合物和含re化合物的摩尔比具体为钙元素、镓元素和re元素的摩尔比。

本发明中，根据钙、镓和re在镓酸盐可逆光致变色材料中的化学计量比将含钙化合物、含镓化合物和含re化合物混合。

优选的，所述含钙化合物为含钙的碳酸盐、硝酸盐和/或草酸盐；

所述含镓化合物为含镓的氧化物。

优选的，所述含re化合物为含re的氧化物；进一步优选的，所述含r化合物为eu2o3、sm2o3、pr6o11、tb4o7、dy2o3和/或ho2o3。

优选的，所述将含钙化合物、含镓化合物和含re化合物混合之后，所述在空气气氛中焙烧之前，还包括：

以4℃/min～6℃/min的升温速率进行升温，更优选为以5℃/min的升温速率进行升温。

本发明中，将含钙化合物、含镓化合物和含re化合物混合之后，以4℃/min～6℃/min的升温速率进行升温之前，还包括：

对含钙化合物、含镓化合物和含re化合物混合得到混合物进行研磨，得到均匀的混合固体粉末。混合物进行研磨具体为在玛瑙研钵中采用研杵对混合物进行研磨。

混合固体粉末在刚玉坩埚中进行焙烧。

在空气气氛中焙烧之后，得到镓酸盐可逆光致变色材料之前，还包括：

将焙烧产物自然冷却后研磨。

本发明还提供上述技术方案所述镓酸盐可逆光致变色材料或上述技术方案所述制备方法制得的镓酸盐可逆光致变色材料在装饰领域、辐射剂量计领域、防伪领域、可读写光信息存储与转换领域、光传感领域、光调控领域、分子导线领域和/或自显影全息记录照相领域中的应用。

综上所述，本发明提供了一种镓酸盐可逆光致变色材料，镓酸盐可逆光致变色材料的化学结构式为ca5-xga6o14:xre³⁺；其中，re为镧系元素，x为re的掺杂量，0<x≤0.07。本发明镓酸盐可逆光致变色材料物料化学稳定性较好，经紫外光照射后由白色慢慢变成淡红棕色，再经过可见光、太阳光照射或高温加热后，又会恢复到原本的白色，可在紫外光和可见光交替照射下产生白色-淡红棕色交替变化，变色持久性好、热稳定性高、抗疲劳性好，这种光致变色性能使其能够很好的应用于装饰领域、辐射剂量计领域、防伪领域、可读写光信息存储与转换领域、光传感领域、光调控领域、分子导线领域和/或自显影全息记录照相领域。本发明还提供了一种镓酸盐可逆光致变色材料的制备方法，该制备方法工艺简单易操作、环保，原料廉价易得，制得的镓酸盐可逆光致变色材料性能稳定，使得镓酸盐可逆光致变色材料易于大规模制备。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例1所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱；

图2为本发明实施例2所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱；

图3为本发明实施例3所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱；

图4为本发明实施例5所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱；

图5为本发明实施例7所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱；

图6为本发明实施例9所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱；

图7为本发明实施例10所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱；

图8为本发明实施例12所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱；

图9为本发明实施例14所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱；

图10为本发明实施例16所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱；

图11为本发明实施例17所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱；

图12为本发明实施例18所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱。

具体实施方式

本发明需要解决的技术问题在于提供一种镓酸盐可逆光致变色材料及其制备方法和应用，该镓酸盐可逆光致变色材料可实现白色与淡红棕色之间的可逆光致变色。

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

按摩尔比4.995：3：0.005的比例称取caco3、ga2o3和eu2o3，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，在空气气氛下保温4h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.99ga6o14:0.01eu³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

请参阅图1，为本发明实施例1所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱。结果表明本发明实施例1所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光照射下由白色变为淡红棕色，在可见光或高温条件下恢复到原本的白色。

实施例2

按摩尔比4.995：3：0.005的比例称取caco3、ga2o3和sm2o3，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以4℃/min的升温速率升温至1200℃，在空气气氛下保温4h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.99ga6o14:0.01sm³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

请参阅图2，为本发明实施例2所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱。结果表明本发明实施例2所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光照射下由白色变为淡红棕色，在可见光或高温条件下恢复到原本的白色。

实施例3

按摩尔比4.995：3：(0.005/6)的比例称取caco3、ga2o3和pr6o11，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以4℃/min的升温速率升温至1200℃，在空气气氛下保温4h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.99ga6o14:0.005pr³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

请参阅图3，为本发明实施例3所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱。结果表明本发明实施例3所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光照射下由白色变为淡红棕色，在可见光或高温条件下恢复到原本的白色。

实施例4

按摩尔比4.995：3：(0.01/6)的比例称取caco3、ga2o3和pr6o11，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以5℃/min的升温速率升温至1250℃，在空气气氛下保温5h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.99ga6o14:0.01pr³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

实施例5

按摩尔比4.985：3：(0.015/6)的比例称取caco3、ga2o3和pr6o11，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以6℃/min的升温速率升温至1200℃，在空气气氛下保温4h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.99ga6o14:0.015pr³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

请参阅图4，为本发明实施例5所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱。结果表明本发明实施例5所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光照射下由白色变为淡红棕色，在可见光或高温条件下恢复到原本的白色。

实施例6

按摩尔比4.98：3：(0.02/6)的比例称取caco3、ga2o3和pr6o11，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以5℃/min的升温速率升温至1300℃，在空气气氛下保温2h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.98ga6o14:0.02pr³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

实施例7

按摩尔比4.97：3：0.005的比例称取caco3、ga2o3和pr6o11，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，在空气气氛下保温4h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.97ga6o14:0.03pr³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

请参阅图5，为本发明实施例7所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱。结果表明本发明实施例7所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光照射下由白色变为淡红棕色，在可见光或高温条件下恢复到原本的白色。

实施例8

按摩尔比4.95：3：(0.05/6)的比例称取caco3、ga2o3和pr6o11，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以6℃/min的升温速率升温至1200℃，在空气气氛下保温4h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.95ga6o14:0.05pr³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

实施例9

按摩尔比4.93：3：(0.07/6)的比例称取caco3、ga2o3和pr6o11，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以4℃/min的升温速率升温至1200℃，在空气气氛下保温4h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.93ga6o14:0.07pr³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

请参阅图6，为本发明实施例9所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱。结果表明本发明实施例9所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光照射下由白色变为淡红棕色，在可见光或高温条件下恢复到原本的白色。

实施例10

按摩尔比4.995：3：0.00125的比例称取caco3、ga2o3和tb4o7，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，在空气气氛下保温4h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.995ga6o14:0.005tb³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

请参阅图7，为本发明实施例10所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱。结果表明本发明实施例10所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光照射下由白色变为淡红棕色，在可见光或高温条件下恢复到原本的白色。

实施例11

按摩尔比4.99：3：0.0025的比例称取caco3、ga2o3和tb4o7，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，在空气气氛下保温6h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.99ga6o14:0.01tb³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

实施例12

按摩尔比4.985：3：0.00375的比例称取caco3、ga2o3和tb4o7，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以6℃/min的升温速率升温至1200℃，在空气气氛下保温4h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.985ga6o14:0.015tb³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

请参阅图8，为本发明实施例12所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱。结果表明本发明实施例12所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光照射下由白色变为淡红棕色，在可见光或高温条件下恢复到原本的白色。

实施例13

按摩尔比4.98：3：0.005的比例称取caco3、ga2o3和tb4o7，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以6℃/min的升温速率升温至1250℃，在空气气氛下保温5h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.98ga6o14:0.02tb³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

实施例14

按摩尔比4.97：3：0.0075的比例称取caco3、ga2o3和tb4o7，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，在空气气氛下保温4h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.97ga6o14:0.03tb³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

请参阅图9，为本发明实施例14所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱。结果表明本发明实施例14所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光照射下由白色变为淡红棕色，在可见光或高温条件下恢复到原本的白色。

实施例15

按摩尔比4.95：3：0.0125的比例称取caco3、ga2o3和tb4o7，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以4℃/min的升温速率升温至1200℃，在空气气氛下保温4h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.95ga6o14:0.05tb³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

实施例16

按摩尔比4.93：3：0.0175的比例称取caco3、ga2o3和tb4o7，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以4℃/min的升温速率升温至1200℃，在空气气氛下保温4h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.93ga6o14:0.07tb³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

请参阅图10，为本发明实施例16所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱。结果表明本发明实施例16所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光照射下由白色变为淡红棕色，在可见光或高温条件下恢复到原本的白色。

实施例17

按摩尔比4.99：3：0.005的比例称取caco3、ga2o3和dy2o3，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，在空气气氛下保温4h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.99ga6o14:0.01dy³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

请参阅图11，为本发明实施例17所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱。结果表明本发明实施例17所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光照射下由白色变为淡红棕色，在可见光或高温条件下恢复到原本的白色。

实施例18

按摩尔比4.99：3：0.005的比例称取caco3、ga2o3和ho2o3，再进行充分混合研磨，得到均匀的混合固体粉末，将所得到的混合固体粉末装在刚玉坩埚内，放进高温炉中，以5℃/min的升温速率升温至1200℃，在空气气氛下保温4h进行焙烧，将焙烧产物自然冷却至室温后取出再次研磨，得到化学结构式为ca4.99ga6o14:0.01ho³⁺的镓酸盐可逆光致变色材料。

请参阅图12，为本发明实施例18所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光激发后和可见光照射或高温处理后的漫反射光谱。结果表明本发明实施例18所制备的镓酸盐可逆光致变色材料在紫外光照射下由白色变为淡红棕色，在可见光或高温条件下恢复到原本的白色。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。