本发明涉及耐盐雾防腐涂料
技术领域：
，具体涉及一种耐盐雾防腐涂料用石墨烯母料及制备方法。
背景技术：
：全世界每年金属腐蚀所造成的经济损失为地震、火灾、台风等自然灾害损失总和的6倍，因此，大力开发优异的金属腐蚀防护方法显得至关重要，其中防止金属腐蚀最有效、最常用的方法之一是在金属表面涂覆防腐蚀涂层。长期以来，涂料工业使用的含铅、铬（vi）等有毒金属的防锈颜料虽然具有优异的防锈性能，但它们对人体及环境所造成的严重危害和污染是众所周知的。三聚磷酸铝属于环保型无公害白色防锈颜料，外观为灰白色粉末，无毒性，不含铅、铬等有害重金属元素，是铅、铬系有毒防锈颜料理想的换代产品。三聚磷酸铝本身就具有很强的防锈能力，但由于酸性、溶解度等原因，单独使用难以达到理想的防腐效果。石墨烯作为一种二维的片状材料，可有效改善涂料的耐盐雾性能和耐腐蚀性能。但纳米级别的石墨烯自身极易团聚，用于防腐涂料时，无法均匀分散，导致性能不理想。另外，三聚磷酸铝及其改性剂氧化锌均为无机物，与涂料界面相容性相差较大。因此，解决上述添加剂的分散问题是获得性能优异的涂料的前提。申请号为201711381030.1的专利申请公开了一种双组份水性环氧石墨烯防腐涂料的制备方法。本发明以环氧聚醚加成物乳化环氧树脂制备环氧树脂乳液，以氨基聚醚和多元胺与环氧树脂反应制备聚醚改性环氧胺加成物固化剂。以该环氧树脂胺加成物与锌粉、颜填料和石墨烯制备锌粉浆作为a组分；以硅烷偶联剂和硅酸酯共同水解制备硅酸酯溶胶，该硅酸酯溶胶与上述环氧树脂乳液混合作为b组分。适量石墨烯对锌粉浆和硅酸盐溶胶对环氧乳液的改性均显著提高了水性富锌底漆的防腐性能，达到同样防腐效果可以大幅降低锌粉用量。所得水性底漆voc含量低、大大减少有机溶剂和锌粉对环境的污染，消除火灾和安全隐患。涂料贮存稳定性好，施工安全方便，涂层干燥快,漆膜附着力强，防腐性能优异。申请号为201711300934.7的专利申请公开了一种基于石墨烯的铝合金用低密度防腐涂料及其制备方法。一种基于石墨烯的铝合金用低密度防腐涂料，包括a组分和b组分，其中所述a组分包括下列重量份的组分：环氧树脂40～60份、石墨烯浆料5～15份、颜料10～20份、填料5～10份、流平剂0.5～1.5份、分散剂0.5～1份、稀释剂10～20份。本发明制备的涂料面密度低，具有轻质化的同时具有较好的防腐性能。与现有涂料相比，本发明制备的涂料良好的机械性能和良好的柔韧性、附着力、耐水性、耐汽油、耐盐雾、质轻、面密度低特点，有利于为涂覆设备减重，在航空领域具有巨大的应用潜力和广泛的应用前景。申请号为201711120382.1的的专利申请公开了一种由树枝状大分子搭载分散制备石墨烯防腐涂料的方法。提出采用树枝状大分子搭载分散石墨烯并配置到涂料中，由于树枝状大分子表面含有多种基团，能够有效吸附、搭载石墨烯，与树脂涂料相容性良好，提升了石墨烯的分散性，避免其自身团聚。相对于涂料中石墨烯通用分散方法，本发明方法分散效果更好，并能大幅度提升石墨烯掺入量，更好的利用石墨烯的优异性能。申请号为201710103915.9的专利申请公开了一种环氧带锈石墨烯防腐涂料及其制备方法。所述一种环氧带锈石墨烯防腐涂料，按重量百分含量计，石墨烯0.1％-5％，环氧树脂30％-60％，活性颜料20％-40％，颜填料10％-30％，分散剂0.1％-10％，涂料助剂0.1％-5％，溶剂8％-30％。本发明提供的涂料，各成分协同增强作用，得到的涂料与锈层结合紧密，并且防腐性能优异，实现带锈涂装、长效防腐、底面合一。本发明通过相应的制备方法，各成分之间协同作用，得到石墨烯粉体分散均一的涂料，该方法制备简便易行，制得的涂料的性能优越。申请号为201610514865.9的专利申请公开了一种石墨烯改性丙烯酸树脂防腐涂料，该涂料包含以下重量份组分：水性丙烯酸树脂60-70份、共缩聚树脂18-24份、异丙苯过氧化氢4-9份、聚砜树脂4.5-6.5份、甲基苯并三氮唑4-6份、石墨烯11-14份、肌醇六磷酸酶5-8份、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲9-15份、乙二胺四乙酸二钠4-7份、环烷酸锌11-14份。本发明石墨烯改性丙烯酸树脂防腐涂料具有良好的耐磨性和耐高温性能，提高涂层与基面之间的结合强度，改善在各种温度下的固化速度，且还具有很好的耐水性和抗化学腐蚀性。技术实现要素：针对目前利用石墨烯、三聚磷酸铝等改性防腐涂料存在分散性差的缺陷，本发明提出一种耐盐雾防腐涂料用石墨烯母料的制备方法，该方法制备得到的一种耐盐雾防腐涂料用石墨烯母料耐盐雾性和耐腐蚀性能好，使用寿命长。为达到上述第一个目的，本发明的所述一种耐盐雾防腐涂料用石墨烯母料的制备方法由如下步骤组成：(a).以石墨烯表面负载纳米氧化锌材料作为复合改性剂，将三聚磷酸铝和复合改性剂在水中混合配成浆料；(b).将(a)步骤所述浆料进行研磨改性，过滤、干燥收集得到固态物质；(c).将(b)步骤所得固态物质分散在作为胶粉前驱液的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中得到混合物a，再将混合物a移入高速分散机，在400～800rpm搅拌速度下搅拌分散1～2h，使其完全分散在乳液中，得到改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液；(d).将(c)步骤所述改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液搅拌均匀后送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，过筛后得到5～10μm的粉末，即石墨烯耐盐雾母料；所述喷雾干燥过程中，设定进料速率为1～5l/min，喷雾干燥器的进口温度为120～150℃，出口温度70～85℃，转速500～700rpm。(d)步骤干燥改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液时，温度不易过高，温度过高，得到的产品性能差，同时停留的时间也不宜过短，过短的停留时间改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液干燥不完全，同时造成能量的浪费。喷雾干燥时物料与换热介质要均匀的接触，才能均匀受热干燥，因此进料速度也不宜过快，进料速度过慢生产效率也低。为了受热均匀，除了要控制进料速率以外，还可进行搅拌。经过实验研究发现，喷雾干燥过程中，进料速率为1～5l/min，喷雾干燥器的进口温度为120～150℃，出口温度70～85℃，转速500～700rpm时，得到的产品性能好，生产效率高，改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液与换热介质均匀接触，受热均匀。因此，喷雾干燥过程中，设定进料速率为1～5l/min，喷雾干燥器的进口温度为120～150℃，出口温度70～85℃，转速500～700rpm是非常必要的。石墨烯表面负载纳米氧化锌材料的制作方法简单，但是其比例比较关键，纳米氧化锌或石墨过多或过少，最终制备得到的耐盐雾防腐涂料用石墨烯母料的性能都会受到不同程度的影响，经过实验研究发现，纳米氧化锌粉墨与石墨烯按照质量比为1～9:25～50，制备得到的耐盐雾防腐涂料用石墨烯母料性能好，因此进一步地，(a)步骤所述石墨烯表面负载纳米氧化锌材料作为复合改性剂由以下方法制备得到：将纳米氧化锌粉墨与石墨烯按照质量比为1～9:25～50混合，搅拌均匀即得表面负载纳米氧化锌的石墨烯。进一步地，(a)步骤所述三聚磷酸铝和复合改性剂的质量比为40～80：8～19。进一步优选的，(a)步骤所述三聚磷酸铝和复合改性剂的质量比为60～70：8～15。进一步地，(b)步骤所述研磨改性为采用研磨机研磨1h以上，所述干燥温度为50～75摄氏度。进一步地，(c)步骤所述固态物质与作为胶粉前驱液的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液的质量比为20～50:110～149。作为胶粉前驱液的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液为可再分散乳胶粉的常规原料,其干燥后为可再分散胶粉,乳液浓度优选质量浓度25%。进一步优选的，(c)步骤所述固态物质与作为胶粉前驱液的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液的质量比为35～45:110～149。优选的，(c)步骤所述将混合物a移入高速分散机，在600～700rpm搅拌速度下搅拌分散1.5～2h。进一步优选的，(d)步骤所述所述喷雾干燥过程中，设定进料速率为1～3l/min，喷雾干燥器的进口温度为140～150℃，出口温度70～80℃，转速550～600rpm。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种耐盐雾防腐涂料用石墨烯母料。为达到上述第二个目的，本发明的所述一种耐盐雾防腐涂料用石墨烯母料采用如上的制备方法制备得到。有益效果：本发明以石墨烯表面负载纳米氧化锌材料作为复合改性剂，将三聚磷酸铝和复合改性剂在水中混合配成浆料，然后进行研磨改性，过滤、干燥收集得到固态物质；将所得固态物质分散在作为胶粉前驱液的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中，移入高速分散机，在400～800rpm搅拌速度下搅拌分散1～2h，使其完全分散在乳液中，得到改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液，搅拌均匀后送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，过筛后得到5～10μm的粉末，即石墨烯耐盐雾母料。喷雾干燥过程中，设定进料速率为1～5l/min，喷雾干燥器的进口温度为120～150℃，出口温度70～85℃，转速500～700rpm，具有如下显著优势：(1).本发明通过以石墨烯表面负载纳米氧化锌材料作为复合改性剂改性三聚磷酸铝，然后分散在胶粉前驱液中雾化干燥，得到可再分散胶粉包覆改性三聚磷酸铝/石墨烯复合颗粒，即为石墨烯耐盐母料；通过在表面包覆分散性良好的胶粉，解决了石墨烯和三聚磷酸铝易团聚、难分散的技术缺陷．(2).采用本发明的方法制备得到的耐盐雾防腐涂料用石墨烯母料含石墨烯的复合改性剂与三聚磷酸铝复合改性，可改善涂料的耐盐雾性和耐腐蚀性能，延长使用寿命。具体实施方式以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。实施例1(a).将900g纳米氧化锌粉末与石墨烯5000g混合，搅拌均匀即得表面负载纳米氧化锌的石墨烯，再以石墨烯表面负载纳米氧化锌材料作为复合改性剂，将8000g三聚磷酸铝和3700g复合改性剂在水中混合配成浆料；(b).将(a)步骤制备得到的浆料采用研磨机研磨1h进行研磨改性，过滤、50摄氏度干燥收集得到固态物质；(c).取(b)步骤所得固态物质10kg分散在23kg作为胶粉前驱液的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中得到混合物a，再将混合物a移入高速分散机，在450rpm搅拌速度下搅拌分散1.2h，使其完全分散在乳液中，得到改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液；(d).将(c)步骤所述改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液搅拌均匀后送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中，设定进料速率为1.2l/min，喷雾干燥器的进口温度为120℃，出口温度70℃，转速500rpm。过筛后得到5～8μm的粉末，即石墨烯耐盐雾母料。石墨烯耐盐雾母料的性能检测结果详见表1。实施例2(a).将900g纳米氧化锌粉末与石墨烯4000g混合，搅拌均匀即得表面负载纳米氧化锌的石墨烯，再以石墨烯表面负载纳米氧化锌材料作为复合改性剂，将8000g三聚磷酸铝和3700g复合改性剂在水中混合配成浆料；(b).将(a)步骤制备得到的浆料采用研磨机研磨1h进行研磨改性，过滤、50摄氏度干燥收集得到固态物质；(c).取(b)步骤所得固态物质10kg分散在23kg作为胶粉前驱液的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中得到混合物a，再将混合物a移入高速分散机，在450rpm搅拌速度下搅拌分散1.2h，使其完全分散在乳液中，得到改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液；(d).将(c)步骤所述改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液搅拌均匀后送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中，设定进料速率为2l/min，喷雾干燥器的进口温度为130℃，出口温度75℃，转速550rpm。过筛后得到8～10μm的粉末，即石墨烯耐盐雾母料。石墨烯耐盐雾母料的性能检测结果详见表1。实施例3(a).将900g纳米氧化锌粉末与石墨烯3000g混合，搅拌均匀即得表面负载纳米氧化锌的石墨烯，再以石墨烯表面负载纳米氧化锌材料作为复合改性剂，将8000g三聚磷酸铝和3700g复合改性剂在水中混合配成浆料；(b).将(a)步骤制备得到的浆料采用研磨机研磨1.5h进行研磨改性，过滤、50摄氏度干燥收集得到固态物质；(c).取(b)步骤所得固态物质10kg分散在23kg作为胶粉前驱液的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中得到混合物a，再将混合物a移入高速分散机，在450rpm搅拌速度下搅拌分散1.2h，使其完全分散在乳液中，得到改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液；(d).将(c)步骤所述改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液搅拌均匀后送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中，设定进料速率为3l/min，喷雾干燥器的进口温度为140℃，出口温度80℃，转速550rpm。过筛后得到6～10μm的粉末，即石墨烯耐盐雾母料。石墨烯耐盐雾母料的性能检测结果详见表1。实施例4(a).将350g纳米氧化锌粉末与石墨烯3500g混合，搅拌均匀即得表面负载纳米氧化锌的石墨烯，再以石墨烯表面负载纳米氧化锌材料作为复合改性剂，将8000g三聚磷酸铝和3700g复合改性剂在水中混合配成浆料；(b).将(a)步骤制备得到的浆料采用研磨机研磨1.5h进行研磨改性，过滤、60摄氏度干燥收集得到固态物质；(c).取(b)步骤所得固态物质10kg分散在23kg作为胶粉前驱液的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中得到混合物a，再将混合物a移入高速分散机，在450rpm搅拌速度下搅拌分散1.2h，使其完全分散在乳液中，得到改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液；(d).将(c)步骤所述改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液搅拌均匀后送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中，设定进料速率为3l/min，喷雾干燥器的进口温度为150℃，出口温度80℃，转速550rpm。过筛后得到5～10μm的粉末，即石墨烯耐盐雾母料。石墨烯耐盐雾母料的性能检测结果详见表1。实施例5(a).将350g纳米氧化锌粉末与石墨烯3500g混合，搅拌均匀即得表面负载纳米氧化锌的石墨烯，再以石墨烯表面负载纳米氧化锌材料作为复合改性剂，将8000g三聚磷酸铝和3700g复合改性剂在水中混合配成浆料；(b).将(a)步骤制备得到的浆料采用研磨机研磨1.5h进行研磨改性，过滤、65摄氏度干燥收集得到固态物质；(c).取(b)步骤所得固态物质10kg分散在30kg作为胶粉前驱液的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中得到混合物a，再将混合物a移入高速分散机，在450rpm搅拌速度下搅拌分散1.2h，使其完全分散在乳液中，得到改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液；(d).将(c)步骤所述改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液搅拌均匀后送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中，设定进料速率为3l/min，喷雾干燥器的进口温度为150℃，出口温度80℃，转速550rpm。过筛后得到5～10μm的粉末，即石墨烯耐盐雾母料。石墨烯耐盐雾母料的性能检测结果详见表1。实施例6(a).将900g纳米氧化锌粉末与石墨烯3000g混合，搅拌均匀即得表面负载纳米氧化锌的石墨烯，再以石墨烯表面负载纳米氧化锌材料作为复合改性剂，将8000g三聚磷酸铝和3700g复合改性剂在水中混合配成浆料；(b).将(a)步骤制备得到的浆料采用研磨机研磨1.5h进行研磨改性，过滤、65摄氏度干燥收集得到固态物质；(c).取(b)步骤所得固态物质10kg分散在30kg作为胶粉前驱液的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中得到混合物a，再将混合物a移入高速分散机，在450rpm搅拌速度下搅拌分散1.2h，使其完全分散在乳液中，得到改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液；(d).将(c)步骤所述改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液搅拌均匀后送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中，设定进料速率为3l/min，喷雾干燥器的进口温度为150℃，出口温度80℃，转速550rpm。过筛后得到5～10μm的粉末，即石墨烯耐盐雾母料。石墨烯耐盐雾母料的性能检测结果详见表1。实施例7(a).将900g纳米氧化锌粉末与石墨烯3000g混合，搅拌均匀即得表面负载纳米氧化锌的石墨烯，再以石墨烯表面负载纳米氧化锌材料作为复合改性剂，将8000g三聚磷酸铝和3700g复合改性剂在水中混合配成浆料；(b).将(a)步骤制备得到的浆料采用研磨机研磨1.5h进行研磨改性，过滤、65摄氏度干燥收集得到固态物质；(c).取(b)步骤所得固态物质10kg分散在30kg作为胶粉前驱液的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中得到混合物a，再将混合物a移入高速分散机，在450rpm搅拌速度下搅拌分散1.2h，使其完全分散在乳液中，得到改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液；(d).将(c)步骤所述改性三聚磷酸铝/石墨烯胶液搅拌均匀后送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中，设定进料速率为3l/min，喷雾干燥器的进口温度为140℃，出口温度80℃，转速550rpm。过筛后得到6～10μm的粉末，即石墨烯耐盐雾母料。石墨烯耐盐雾母料的性能检测结果详见表1。对比例1(a).将900g纳米氧化锌粉末与石墨烯3000g混合，搅拌均匀即得表面负载纳米氧化锌的石墨烯，再以石墨烯表面负载纳米氧化锌材料作为复合改性剂；取10kg分散在30kg作为胶粉前驱液的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中得到混合物a，再将混合物a移入高速分散机，在450rpm搅拌速度下搅拌分散1.2h，使其完全分散在乳液中，送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中，设定进料速率为3l/min，喷雾干燥器的进口温度为140℃，出口温度80℃，转速550rpm。过筛后得到6～10μm的粉末，即石墨烯耐盐雾母料。对比例1为加入三聚磷酸铝。石墨烯耐盐雾母料的性能检测结果详见表1。对比例2(a).将3700g纳米氧化锌粉末8000g三聚磷酸铝在水中混合配成浆料；(b).将(a)步骤制备得到的浆料采用研磨机研磨1.5h进行研磨改性，过滤、65摄氏度干燥收集得到固态物质；(c).取(b)步骤所得固态物质10kg分散在30kg作为胶粉前驱液的乙烯-醋酸乙烯共聚乳液中得到混合物a，再将混合物a移入高速分散机，在450rpm搅拌速度下搅拌分散1.2h，使其完全分散在乳液中，送入喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥过程中，设定进料速率为3l/min，喷雾干燥器的进口温度为140℃，出口温度80℃，转速550rpm。过筛后得到6～10μm的粉末，即石墨烯耐盐雾母料。对比例2为使用石墨烯。石墨烯耐盐雾母料的性能检测结果详见表1。将实施例1-7、对比例1-2得到的母料与基体涂料以质量比1:35分散（基体涂料为水性聚氨酯乳液），涂敷与铁质板材，涂覆厚度为0.015mm，进行15％氯化钠烟雾浸蚀测试。表1实施例及对比例石墨烯耐盐雾母料性能编号耐盐雾实施例11721h实施例21756h实施例31843h实施例41782h实施例51749h实施例61765h实施例71792h对比例11543h对比例21493h当前第1页12