一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法与流程

本发明涉及涂料领域，尤其涉及一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法。
背景技术：
紫外光固化水性涂料因其环保、节能和清洁生产理念而日益为人们所关注。紫外光固化水性涂料结合了水性涂料和光固化涂料两者的优点，解决了传统光固化涂料涂膜硬度和柔韧性之间的矛盾。然而，目前报道的光固化耐污树脂，大部分为溶剂型的，或者是需要添加活性稀释剂来进行降粘的。并且其耐污抗涂鸦性能是通过外添加有机硅氟组分实现，实际有机硅氟基团没有接到主链结构中，所以耐污抗涂鸦性能较差而且不持久。因此，现有技术还有待于改进和发展。技术实现要素：鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法，旨在解决现有光固化树脂固含量低以及耐污抗涂鸦性能较差而且不持久的问题。本发明的技术方案如下：一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，包括步骤：在60-95℃条件下，将二异氰酸酯、二羟甲基丙酸以及有机硅氟多元醇混合，在催化剂的作用下反应得到接枝有机硅氟的聚氨酯预聚体；在70-90℃条件下，将阻聚剂、抗氧化剂以及含羟基丙烯酸酯加入所述接枝有机硅氟的聚氨酯预聚体中，混合反应得到封端的聚氨酯丙烯酸酯；在10-40℃条件下，将有机胺以及去离子水加入所述封端的聚氨酯丙烯酸酯中，混合反应得到光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体。所述光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述二异氰酸酯、二羟甲基丙酸以及有机硅氟多元醇的摩尔比为：(3-7）:(1-5):1。所述光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述有机硅氟多元醇为有机硅多元醇和全氟聚醚中的一种或多种。所述光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯中的一种或多种。所述光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，且所述催化剂的加入量为二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、有机硅氟多元醇以及含羟基丙烯酸酯总质量的0.1-1％。所述光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述含羟基丙烯酸酯为二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种。所述光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，所述阻聚剂的加入量为二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、有机硅氟多元醇以及含羟基丙烯酸酯总质量的0.1-0.5％；和/或所述抗氧化剂为bht，所述抗氧化剂的加入量为二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、有机硅氟多元醇以及含羟基丙烯酸酯总质量的0.1-0.5％。所述光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述步骤在10-40℃条件下，将有机胺以及去离子水加入所述封端的聚氨酯丙烯酸酯中，混合反应得到光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体，之后还包括：在室温条件下，将多元胺加入到所述光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体中，混合进行扩链反应得到聚氨酯丙烯酸酯树脂。所述光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，其中，所述多元胺为乙二胺、己二胺和异佛尔酮二胺的一种或多种。一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体，其中，采用所述的制备方法制备而成。有益效果：本发明提供一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，通过设计将有机硅氟基团接枝到所述聚氨酯丙烯酸酯的分子主链中，从而有效提升光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体形成漆膜后的耐污抗涂鸦性能并保持长久。进一步地，通过本发明方法制备的光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体结合了水性涂料和光固化涂料的优点，其固含量高达50%、不含有机溶剂，且具有极高硬度和极强的附着力。附图说明图1为本发明一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法较佳实施例的流程图。具体实施方式本发明提供了一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。请参阅图1，图1为本发明一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法较佳实施例的流程图，其中，如图所示，包括如下步骤：s100、在60-95℃条件下，将二异氰酸酯、二羟甲基丙酸以及有机硅氟多元醇混合，在催化剂的作用下反应得到接枝有机硅氟的聚氨酯预聚体；s200、在70-90℃条件下，将阻聚剂、抗氧化剂以及含羟基丙烯酸酯加入所述接枝有机硅氟的聚氨酯预聚体中，混合反应得到封端的聚氨酯丙烯酸酯；s300、在10-40℃条件下，将有机胺以及去离子水加入所述封端的聚氨酯丙烯酸酯中，混合反应得到光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体。本实施例通过化学反应设计将有机硅氟基团接枝到所述聚氨酯丙烯酸酯的分子主链中，即有机硅氟基团与聚氨酯丙烯酸酯通过化学键稳固连接；相对于现有技术中直接在制备好的聚氨酯丙烯酸酯中掺杂有机硅氟助剂，本实施例制备的光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体在形成漆膜后，其耐污抗涂鸦性能更强，更持久。进一步地，本实施例中制备的光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体结合了水性涂料和光固化涂料的优点，其固含量高达50%、不含有机溶剂，且具有极高硬度和极强的附着力。在一种优选的实施方式中，在60-95℃条件下，将二异氰酸酯、二羟甲基丙酸以及有机硅氟多元醇按照摩尔比为(3-7）:(1-5):1的比例混合，在催化剂的作用下反应2-3h得到有机硅氟接枝的聚氨酯预聚体。在该实施例中，所述二羟甲基丙酸和有机硅氟多元醇中的羟基与所述二异氰酸酯中的-nco基团在催化剂的作用下发生反应生成聚氨基甲酸酯，异氰酸酯（-nco）与羟基的反应是二级反应，反应速率常数随着羟基含量而变化。若反应物中有机硅氟多元醇的含量过高，则在60-95℃的高温条件下，反应速率过快容易导致产物发生焦化，从而影响产物生产效率；若反应物中有机硅氟多元醇的含量过低，则生成的聚氨酯预聚体中接枝的有机硅氟较少，导致产物的耐污抗涂鸦性能不能达到最佳。在一种优选的实施方式中，所述有机硅氟多元醇为有机硅多元醇和全氟聚醚中的一种或多种，但不限于此。优选的，所述有机硅多元醇为羟烷基聚硅氧烷。在一种优选的实施方式中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和己二异氰酸酯中的一种或多种，但不限于此。在一种优选的实施方式中，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，且所述催化剂的加入量为二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、有机硅氟多元醇以及含羟基丙烯酸酯总质量的0.1-1％。在一种优选的实施方式中，在70-90℃条件下，将阻聚剂、抗氧化剂以及含羟基丙烯酸酯加入所述接枝有机硅氟的聚氨酯预聚体中，混合反应3-4h得到部分封端或全封端的聚氨酯丙烯酸酯。在该实施例中，所述部分封端的聚氨酯丙烯酸酯在后续生产过程中可根据需求进行扩链反应，从而增加聚氨酯丙烯酸酯的相对分子量，得到固含量更高的聚氨酯丙烯酸酯树脂。而全封端的聚氨酯丙烯酸酯则由于-nco基团含量极少，无法进行扩链反应，其生成的聚氨酯丙烯酸酯的相对分子量为固定值。在一种优选的实施方式中，所述含羟基丙烯酸酯为二三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和双季戊四醇五丙烯酸酯中的一种或多种，但不限于此。在一种优选的实施方式中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚，所述阻聚剂的加入量为二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、有机硅氟多元醇以及含羟基丙烯酸酯总质量的0.1-0.5％。在一种优选的实施方式中，所述抗氧化剂为bht，所述抗氧化剂的加入量为二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、有机硅氟多元醇以及含羟基丙烯酸酯总质量的0.1-0.5％。在一种优选的实施方式中，将温度控制在10-40℃，往封端的聚氨酯丙烯酸酯中加入有机胺进行中和15-30分钟，缓慢加入去离子水，快速进行搅拌分散，得到光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体。所述有机胺主要用于中和聚氨酯丙烯酸酯中的羧酸基团，使得最终得到的聚氨酯丙烯酸酯能够在去离子水中形成水分散体。优选的，所述用于中和的有机胺为三乙胺，所述三乙胺与聚氨酯丙烯酸酯中所含羧基的摩尔比为（0.8-1）:1。在一种优选的实施方式中，在室温条件下，将多元胺加入到所述部分封端的光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体中，混合进行扩链反应得到50%固含量的聚氨酯丙烯酸酯树脂。优选的，所述多元胺为乙二胺、己二胺和异佛尔酮二胺的一种或多种，但不限于此。基于上述方法，本发明还提供一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体，其中，采用所述的制备方法制备而成。下面通过具体实施例对本发明一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法及其漆膜性能做进一步的解释说明：实施例11)、有机硅接枝的聚氨酯预聚体合成：在装有搅拌器、温度计、冷凝器的干燥四口烧瓶中加入88.8g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和100g有机硅多元醇(mw=1000)，滴加1.25g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应在带有温度控制的电热套中进行，升温至90℃，保持此温度反应约2h，用二正丁胺法测nco的含量，当nco含量小于等于理论值时，再将13.4g二羟甲基丙酸(dmpa)，加入四口烧瓶中，保持此温度反应3h，二正丁胺法测nco的含量，当nco含量小于等于理论值时，得有机硅接枝的聚氨酯预聚体；2）、部分封端的聚氨酯丙烯酸酯的合成：降温至65℃，可不用加入催化剂，称取0.5g阻聚剂对羟基苯甲醚，0.5g抗氧化剂bht加入四口烧瓶中，滴加49.6g季戊四醇三丙烯酸酯于四口烧瓶中，升温到90℃保持反应3h，用二正丁胺法测nco的含量，当nco含量小于等于理论值时，得部分封端的聚氨酯丙烯酸酯；3）、中和及分散：降温至30℃以下，往聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入10.1g三乙胺中和反应15min，按设定50%固含量加入去离子水，机械搅拌30min，得到光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体；4)、胺扩链：将温度控制在室温，慢慢加入3.0g乙二胺到已经分散的光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体中，进行扩链反应得到50％固含量光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂。实施例21）、全氟聚醚接枝的聚氨酯预聚体的合成：在装有搅拌器、温度计、冷凝器的干燥四口烧瓶中加入87g甲苯二异氰酸酯(tdi)和300g全氟聚醚(mw=1000)，滴加2g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应在带有温度控制的电热套中进行，升温至90℃，保持此温度反应约2h，用二正丁胺法测nco的含量，当nco含量小于等于理论值时，再将13.4g二羟甲基丙酸(dmpa)，加入四口烧瓶中，保持此温度反应3h，二正丁胺法测nco的含量，当nco含量小于等于理论值时，得全氟聚醚接枝的聚氨酯预聚体；2）、部分封端的聚氨酯丙烯酸酯的合成：降温至65℃，可不用加入催化剂，称取0.8g阻聚剂对羟基苯甲醚，0.8g抗氧化剂bht加入四口烧瓶中，滴加49.6g季戊四醇三丙烯酸酯于四口烧瓶中，升温到90℃保持反应3h，用二正丁胺法测nco的含量，当nco含量小于等于理论值时，得部分封端的聚氨酯丙烯酸酯；3）、中和及分散：降温至30℃以下，往聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入10.1g三乙胺中和反应15min，按设定50%固含量加入去离子水，机械搅拌30min，得到光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体；4）、胺扩链：将温度控制在室温，慢慢加入3.0g乙二胺到已经分散的光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体中，进行扩链反应得到50％固含量光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。实施例31）、有机硅和全氟聚醚接枝的聚氨酯预聚体的合成：在装有搅拌器、温度计、冷凝器的干燥四口烧瓶中加入117.6六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和500g有机硅多元醇和全氟聚醚(mw=1000)，滴加2.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应在带有温度控制的电热套中进行，升温至90℃，保持此温度反应约2h，用二正丁胺法测nco的含量，当nco含量小于等于理论值时，再将13.4g二羟甲基丙酸(dmpa)，加入四口烧瓶中，保持此温度反应3h，二正丁胺法测nco的含量，当nco含量小于等于理论值时，得有机硅和全氟聚醚接枝的聚氨酯预聚体；2）、部分封端的聚氨酯丙烯酸酯的合成：降温至65℃，可不用加入催化剂，称取1g阻聚剂对羟基苯甲醚，1g抗氧化剂bht加入四口烧瓶中，滴加49.6g季戊四醇三丙烯酸酯于四口烧瓶中，升温到90℃保持反应3h，用二正丁胺法测nco的含量，当nco含量小于等于理论值时，得部分封端的聚氨酯丙烯酸酯；3）、中和及分散：降温至30℃以下，往聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入10.1g三乙胺中和反应15min，按设定50%固含量加入去离子水，机械搅拌30min，得到光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体；4）、胺扩链：将温度控制在室温，慢慢加入3.0g乙二胺到已经分散的光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体中，进行扩链反应得到50％固含量光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。对比例11）、聚氨酯预聚体的合成：在装有搅拌器、温度计、冷凝器的干燥四口烧瓶中加入66.6g异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和100g己二酸型聚酯二元醇(mw=1000)，滴加1.25g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应在带有温度控制的电热套中进行，升温至90℃，保持此温度反应约2h，用二正丁胺法测nco的含量，当nco含量小于等于理论值时，再将13.4g二羟甲基丙酸(dmpa)、20g的丙酮加入四口烧瓶中用于降低预聚体的粘度，保持此温度反应3h，二正丁胺法测nco的含量，当nco含量小于等于理论值时，得聚氨酯预聚体；2）、部分封端的聚氨酯丙烯酸酯的合成：降温至65℃，称取0.5g阻聚剂对羟基丙甲醚，0.5g抗氧化剂bht加入四口烧瓶中，滴加49.6g季戊四醇三丙烯酸酯于四口烧瓶中，升温到90℃保持反应3h，用二正丁胺法测nco的含量，当nco含量小于等于理论值时，得部分封端的聚氨酯丙烯酸酯；3）、中和及分散：降温至30℃以下，往聚氨酯丙烯酸酯预聚物中加入10.1g三乙胺中和反应15min，按设定40%固含量加入去离子水，机械搅拌30min，得到光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体；4）、胺扩链：将温度控制在室温，慢慢加入3.0g乙二胺到已经分散的光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体中，进行扩链反应得到40％固含量紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯树脂；5）、外添加有机硅氟助剂：将制备好的光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体中加入有机硅氟助剂，搅拌30分钟。进一步地，将上述实施例1-3及对比例1制备的聚氨酯丙烯酸酯树脂，按照如下表1组份配漆制备漆膜：表1漆膜组分聚氨酯丙烯酸酯水分散体65-75%水20-25%助溶剂2-4%光引发剂3-4%消泡剂0.1-1%流平剂0.1-1%ph调节剂1-2%所述表1中助溶剂为二丙二醇甲醚、光引发剂为1173、消泡剂为tego810、流平剂为tego450、ph调节剂为amp-95。对漆膜的性能进行试，结果如表2所示。其中固含量按gb1725-89测定；树脂的黏度按gb/t1723-1993测定；涂膜硬度按gb/t6739-2006测定；附着力按gb/t9286-1998测定；柔韧性测定：在马口铁上制备漆膜，弯折一定角度看开裂程度；水煮性：在80℃的水中煮30min，看漆膜变化情况；耐油性笔擦拭性：在涂层同一区域进行油性笔擦拭，以划痕可擦除次数衡量涂层耐污性能。表2为实施例1-3与对比例1的光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体得到的漆膜性能测试对比测试项目实施例1实施例2实施例3对比例1外观乳白色半透明液体乳白色半透明液体乳白色半透明液体乳白色半透明液体固含/%50505040粘度(25℃）/cps5060100200硬度2h2hhhb附着力5b5b5b4b柔韧性优优优良水煮(80℃/30min）无变化无变化无变化有轻微水泡耐污性能(次)500550580200由表2可看出，例1-3可制备出高固含量、极高硬度、附着力好可耐污抗涂鸦性能优异的紫外光固化的光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体，其固含高达50％，零voc，所制备的漆膜流平丰满度高、附着力好、硬度可达2h、极低的表面张力，可有效耐污抗涂鸦。若使用外添加有机硅氟助剂，其耐污性能一般，而且不持久。综上所述，本发明提供一种光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体的制备方法，通过设计将有机硅氟基团接枝到所述聚氨酯丙烯酸酯的分子主链中，从而有效提升光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体形成漆膜后的耐污抗涂鸦性能并保持长久。进一步地，通过本发明方法制备的光固化聚氨酯丙烯酸酯水分散体结合了水性涂料和光固化涂料的优点，其固含量高达50%、不含有机溶剂，且具有极高硬度和极强的附着力。应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。当前第1页12