本发明涉及防腐技术领域，且特别涉及一种杀菌防腐助剂、其制备方法及应用。
背景技术
近年来，中国页岩气飞速发展，成为继美国、加拿大之后，第三个实现页岩气工业化生产的国家。由于页岩气渗透率极低、孔隙度小等特点，水力压裂技术在页岩气开发中占据举足轻重的地步，是实现页岩气开发的重要技术手段。
大规模大排量的页岩气压裂施工中需要大量的配液用水，单井用水量达上万方，面对巨大的水资源需求，从环境保护和资源再利用方面考虑，页岩气压裂施工中采用地层采出水或返排出的液体循环使用。但是，液体的反复循环，造成大量细菌滋生，随压裂过程进入地层，在生产过程中随产气带出，对生产管线、设备有较大腐蚀伤害，同时与生产过程的二氧化碳共同作用，严重缩短了生产管件的使用寿命，易造成环境污染、经济损失，严重已造成安全事故。因此，对页岩气生产过程中的杀菌防腐技术有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种杀菌防腐助剂，旨在提升杀菌效果和防腐效果。
本发明的另一目的在于提供一种杀菌防腐助剂的制备方法，其简便易行，能够对起到很好的杀菌效果和防腐效果。
本发明的第三目的在于提供上述杀菌防腐助剂在页岩气生产中的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种杀菌防腐助剂，按重量份数计，杀菌防腐助剂的原料包括双链季铵盐30-70份、季鏻盐3-15份、杂环化合物2-7份和有机溶剂5-25份。
本发明还提出一种杀菌防腐助剂的制备方法，包括以下步骤：
将双链季铵盐、季鏻盐、杂环化合物和有机溶剂混合搅拌；
上述制备方法制备得到的杀菌防腐助剂在页岩气生产中的应用。
本发明实施例提供一种杀菌防腐助剂的有益效果是：其以双链季铵盐为主体，复配季鏻盐、含氮化合物和有机溶剂，在页岩气生产过程中对页岩气常见细菌srb、tgb、fb有良好杀灭作用，同时防止二氧化碳与细菌复合腐蚀作用，具有多功能特性。
本发明还提供了一种杀菌防腐助剂的制备方法，其方法简便易行，制备得到的复合剂杀菌性能良好，且能够显著增强缓蚀性能，能够在页岩气生产过程中得到应用。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的杀菌防腐助剂、其制备方法及应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种杀菌防腐助剂，按重量份数计，复合剂的原料包括双链季铵盐30-70份、季鏻盐3-15份、杂环化合物2-7份和有机溶剂5-25份。
需要说明的是，本发明实施例中提供的杀菌防腐助剂以双链季铵盐为主体，复配季鏻盐、含氮化合物、有机溶剂，对常见细菌srb、tgb、fb有良好杀灭作用，同时防止二氧化碳与细菌复合腐蚀作用，具有多功能特性。
本发明配方中之所以能够起到很好的杀菌和缓蚀效果，可能是基于以下原因：双链季铵盐具有良好的杀菌作用，能够增强在管壁上吸附性且缓蚀成膜作用良好，增强了缓蚀性能；双链季铵盐复配以季鏻盐及含氮化合物，减小区域细菌的抗药性，达到最佳协同作用。
为了进一步提升复合剂的抗菌和缓蚀效果，发明人对配方中的组分做了进一步地优化。复合剂的原料包括双链季铵盐40-60份、季鏻盐5-10份、杂环化合物3-5份和有机溶剂10-20份。在复合剂的配方中双链季铵盐为主要成分，在上述比例范围内，双链季铵盐与季鏻盐、杂环化合物和有机溶剂起到很好的协同作用，超出上述范围均会导致杀菌和缓蚀效果的降低。
在本发明的一些实施例中，季鏻盐选自四羟甲基硫酸鏻和/或十四烷基三丁基氯化鏻。
在本发明的一些实施例中，杂环化合物选自甲硝唑、十六基溴化吡啶、异噻咪唑啉酮、聚季噻嗪和聚吡啶中的一种或几种。发明人发下，杂环化学物选自上述几种中的一种或几种时能够起到非常好的协同效果。
在本发明的一些实施例中，有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇和十二醇中的一种或几种。发明人发现有机溶剂的选择也会对杀菌效果有一定影响，并不是所有的常用有机溶剂均能够作为本发明配方中的原料。
本发明实施例还提供了一种杀菌防腐助剂的制备方法，包括以下步骤：将双链季铵盐、季鏻盐、杂环化合物和有机溶剂混合搅拌。方法简便易行，适合于工业化生产，最为重要的是制备得到的复合剂的杀菌和防腐效果十分理想，是一种多功能的工业助剂适合于推广应用。
优选地，杀菌防腐助剂的制备方法包括：依次向混合器皿中投加有机溶剂、杂环化合物、双链季铵盐和季鏻盐，每投加一种物料搅拌10-15分钟，投料完毕后再搅拌1-2h。混合过程中对混合顺序有一定调控，通过多次搅拌的过程能够使物料间混合的均匀度有一定保证，最终得到均一的产品。
双链季铵盐选自双八烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、双十烷基二甲基溴化铵、双十二烷基二甲基溴化铵、双十八烷基二甲基溴化铵中的一种或几种。
本发明实施例中制备得到的杀菌防腐助剂在页岩气生产中能够得到应用，如(1)可以控制生产过程管线中硫酸盐还原菌(srb)、腐生菌(tgb)和铁细菌(fb)均在10个/ml以内。(2)该杀菌防腐助剂还对页岩气常规生产用碳钢良好的防腐作用，满足缓蚀效率大于99％。(3)该杀菌防腐助剂避免了现场生产管件的刺漏的发生。
需要补充的是，本发明实施例中制备得到的杀菌防腐助剂的应用不仅限于页岩气生产过程中，其能够对管线中常见的细菌起到很好的灭杀效果，应用范围较为广泛。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种杀菌防腐助剂的制备方法，其包括以下步骤：
向反应釜内依次投加有机溶剂5份、杂环化合物2份、双链季铵盐30份、季鏻盐3份，每投加一种产品搅拌10分钟，全面投料完毕后搅拌1h，得到最终成品。其中，季鏻盐为四羟甲基硫酸鏻，杂环化合物为甲硝唑，有机溶剂为甲醇，双链季铵盐为双八烷基二甲基氯化铵。
实施例2
本实施例提供一种杀菌防腐助剂的制备方法，其包括以下步骤：
向反应釜内依次投加有机溶剂25份、杂环化合物7份、双链季铵盐70份、季鏻盐15份，每投加一种产品搅拌15分钟，全面投料完毕后搅拌2h，得到最终成品。其中，季鏻盐为十四烷基三丁基氯化鏻，杂环化合物为十六基溴化吡啶，有机溶剂为乙醇，双链季铵盐为双十烷基二甲基氯化铵。
实施例3
本实施例提供一种杀菌防腐助剂的制备方法，其包括以下步骤：
向反应釜内依次投加有机溶剂10份、杂环化合物3份、双链季铵盐40份、季鏻盐5份，每投加一种产品搅拌15分钟，全面投料完毕后搅拌2h，得到最终成品。其中，季鏻盐为十四烷基三丁基氯化鏻，杂环化合物为异噻咪唑啉酮，有机溶剂为异丙醇，双链季铵盐为双十二烷基二甲基氯化铵。
实施例4
本实施例提供一种杀菌防腐助剂的制备方法，其包括以下步骤：
向反应釜内依次投加有机溶剂20份、杂环化合物5份、双链季铵盐60份、季鏻盐10份，每投加一种产品搅拌15分钟，全面投料完毕后搅拌2h，得到最终成品。其中，季鏻盐为十四烷基三丁基氯化鏻，杂环化合物为聚季噻嗪，有机溶剂为甲醇，双链季铵盐为双十烷基二甲基溴化铵。
对比例1
本对比例提供一种杀菌防腐剂，其为实施例4中双链季铵盐单一组分。
对比例2
本对比例提供一种杀菌防腐助剂的制备方法，其与实施例4大致相同，不同之处在于产品制备过程中不加入季鏻盐。
对比例3
本对比例提供一种杀菌防腐助剂的制备方法，其与实施例4大致相同，不同之处在于产品制备过程中不加入杂环化合物。
试验例1
测试实施例1-4制备得到的杀菌防腐助剂的性能，同时也对对比例1-3中提供的杀菌防腐剂对的性能进行测试，测试结果见表1。
测试方法：(1)采用绝迹稀释法进行杀菌性能的测定，包括srb、tgb和fb，药剂加入量为50ppm；(2)采用旋转挂片法进行防腐缓蚀性能的测定。
表1杀菌、缓蚀性能测试结果
由表1可知，本发明实施例提供杀菌防腐助剂杀菌和防腐效果十分理想，配方中各组分的协同作用十分理想，相比于单独的双链季铵盐杀菌和防腐效果提升十分明显。
综上所述，本发明提供的一种杀菌防腐助剂，其以双链季铵盐为主体，复配季鏻盐、含氮化合物和有机溶剂，在页岩气生产过程中对页岩气常见细菌srb、tgb、fb有良好杀灭作用，同时防止二氧化碳与细菌复合腐蚀作用，具有多功能特性。
本发明还提供了一种杀菌防腐助剂的制备方法，其方法简便易行，制备得到的复合剂杀菌性能良好，且能够显著增强缓蚀性能，能够在页岩气生产过程中得到应用。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。