一种具有类过氧化物酶特性的氧化锡锑纳米颗粒及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种具有类过氧化物酶特性的氧化锡锑纳米颗粒及其制备方法和应用，属于纳米分析材料的合成技术领域。

背景技术

催化剂体系包含的种类众多，其中酶催化剂是催化剂中很重要的一个组成部分。酶催化剂选择性极高，即一种酶通常只能催化一种或一类反应，而且只能催化一种或一类反应物(又称底物)的转化，包括立体化学构造上的选择性。在酶催化剂中，辣根过氧化物酶(horseradishperoxidase,hrp)是一种常见的过氧化物酶，在酶免疫分析中得到了广泛的应用。在酶免疫分析中的三种底物，即色原底物、荧光底物和化学发光底物中，四甲基联苯胺(3,3',5,5'-tetramethylbenzidine,tmb)作为hrp的一种重要色原底物，在分析化学中有着重要的应用。tmb作为一种新型的安全的色原试剂已在逐步取代强致癌物联苯胺和其他致癌性的联苯胺衍生物，应用于临床化验、法医检验、刑事侦破及环境监测等领域；尤其是在临床生化检验方面，tmb作为过氧化酶的新底物，在酶免疫分析法(eia)和酶联免疫吸附检验法(elisa)中获得了广泛的应用；主要应用于如下项目：食品检测；潜血指纹检测；唾液中酒精的快速检测；尿联试纸的配制；肝炎病毒检测；妊娠检测试验；血液和尿液中葡萄糖、血红蛋白、白蛋白的快速测定；粪便隐血试验；血液中粒细胞值的测定、类固醇、性激素的检测；酶活性的测定；抗原、抗体及遗传物质的分析、检测；生物样品的染色；水质检测(余氯、亚硝酸盐，三唑磷等)。

hrp作为过氧化物酶虽然应用广泛，但是因为是生物酶在使用时自身受到诸多限制，比如反应条件需要比较温和：研究表明，在ph低于6时hrp已经开始失活，而在温度高于40℃时hrp的活性也开始急剧下降。同时，除了对反应条件要求高，hrp作为生物酶本身的价格也较为昂贵，所以并不能做到大规模的使用。

技术实现要素：

发明目的：为了克服传统生物酶存在的固有缺陷，本发明提供一种具有类过氧化酶特性的氧化锡锑纳米颗粒及其制备方法和应用，该纳米颗粒能催化tmb显色反应进行过氧化氢检测，并且制备方法简单，原料经济。

技术方案：为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种具有类过氧化物酶特性的氧化锡锑纳米颗粒，其主要是由锡、三氧化二锑和浓硫酸混合加热，然后依次加入过氧化氢和超纯水，进行水热反应，最后离心分离沉淀物，洗涤，干燥，研磨，即得由锡、锑和氧元素所组成的所述氧化锡锑纳米颗粒。

所述氧化锡锑纳米颗粒为椭球形，直径为4-8nm。

所述的氧化锡锑纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：

(1)取锡粒和三氧化二锑混合，然后加入浓硫酸，搅拌，加热10-14小时；

(2)取过氧化氢缓慢滴加进步骤(1)所得混合溶液中，搅拌，直至混合溶液澄清；

(3)取超纯水加入到步骤(2)所得混合溶液，搅拌，得混合物；

(4)将混合物进行水热反应，结束后离心分离沉淀物，洗涤，干燥，研磨，即得所述氧化锡锑纳米颗粒；

优选：

步骤(1)中加热温度为94-96度。

步骤(3)中搅拌时间为15-25分钟。

步骤(4)中水热反应的温度为150-170度，反应时间为10小时；离心条件为4000-6000r/min；洗涤方法为先用超纯水洗涤，再用乙醇洗涤；

原料中浓硫酸，超纯水和双氧水的体积用量比例为1:3:4；锡粒与氧化锑比根据锑掺杂量调节。

所述的氧化锡锑纳米颗粒具有类过氧化物酶特性，能够催化显色反应进行过氧化氢检测或反应过程中产生的过氧化氢检测。

有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优点：

(1)本发明所述的具有类过氧化物酶特性的氧化锡锑纳米颗粒是利用水热合成法制备的，所采用的材料制备工艺简单、产率高以及重复性好。

(2)本发明所述的具有类过氧化物酶特性的氧化锡锑纳米颗粒相比于传统的hrp生物酶具有更好的耐温耐酸性，能够适用于多种测试场合。

附图说明

图1为实施例1-4中具有类过氧化物酶特性的氧化锡锑纳米颗粒的粉末单晶衍射图；

图2为实施例1中具有类过氧化物酶特性的氧化锡锑纳米颗粒的电镜图；

图3为实施例1中具有类过氧化物酶特性的氧化锡锑纳米颗粒的光电子能谱图；

图4为实施例1中具有类过氧化物酶特性的氧化锡锑纳米颗粒的催化性能测试图，其中：(a)tmb+h2o2,(b)tmb+h2o2+sb2o3,(c)tmb+h2o2+sno2,(d)tmb+h2o2+ato。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例，对本发明氧化锡锑纳米颗粒及其制备方法和应用，做出进一步说明。

实施例1

称取1g锡粒和0.44g的三氧化二锑粉末置于100ml的三口烧瓶中，加入8ml浓硫酸。之后将混合溶液磁力搅拌，95℃加热10小时。加热完成后，冰水浴混合溶液，缓慢滴加32ml双氧水。20分钟后，在磁力搅拌的情况下加入24ml超纯水，搅拌20min。最后将混合溶液转移到100ml的高压反应釜中，烘箱160℃反应10小时。反应结束后，离心分离(转速5500rpm，5分钟)混合液体，取沉淀物先用超纯水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，烘干，研磨成粉末得到35％锑掺杂量的氧化锡锑纳米粉末，密封保存备用。

实施例2

称取1g锡粒和0.31g的三氧化二锑粉末置于100ml的三口烧瓶中，加入8ml浓硫酸。之后将混合溶液磁力搅拌，95℃加热10小时。加热完成后，冰水浴混合溶液，缓慢滴加32ml双氧水。20分钟后，在磁力搅拌的情况下加入24ml超纯水，搅拌20min。最后将混合溶液转移到100ml的高压反应釜中，烘箱160℃反应10小时。反应结束后离心分离(转速5500rpm，5分钟)混合液体，取沉淀物先用超纯水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，烘干，研磨成粉末得到25％锑掺杂量的氧化锡锑纳米粉末，密封保存备用。

实施例3

称取1g锡粒和0.18g的三氧化二锑粉末置于100ml的三口烧瓶中，加入8ml浓硫酸。之后将混合溶液磁力搅拌，95℃加热10小时。加热完成后，冰水浴混合溶液，缓慢滴加32ml双氧水。20分钟后，在磁力搅拌的情况下加入24ml超纯水，搅拌20min。最后将混合溶液转移到100ml的高压反应釜中，烘箱160℃反应10小时。反应结束后，离心分离(转速5500rpm，5分钟)混合液体，取沉淀物先用超纯水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，烘干，研磨成粉末得到15％锑掺杂量的氧化锡锑纳米粉末，密封保存备用。

实施例4

称取1g锡粒和0.06g的三氧化二锑粉末置于100ml的三口烧瓶中，加入8ml浓硫酸。之后将混合溶液磁力搅拌，95℃加热10小时。加热完成后，冰水浴混合溶液，缓慢滴加32ml双氧水。20分钟后，在磁力搅拌的情况下加入24ml超纯水，搅拌20min。最后将混合溶液转移到100ml的高压反应釜中，烘箱160℃反应10小时。反应结束后，四离心分离(转速5500rpm，5分钟)混合液体，取沉淀物先用超纯水洗涤3次，再用乙醇洗涤1次，烘干，研磨成粉末得到5％锑掺杂量的氧化锡锑纳米粉末，密封保存备用。

实施例5

与实施例1基本相同，不同之处在于如下：

原料中浓硫酸，三氧化二锑，锡粒，超纯水和双氧水的用量比例为1:3:4。

加入浓硫酸后，加热温度为94度；加入超纯水后搅拌时间为15分钟；

水热反应的温度为150度；最后离心条件为4000r/min。

实施例6

与实施例1基本相同，不同之处在于如下：

原料中浓硫酸，三氧化二锑，锡粒，超纯水和双氧水的用量比例为1:3:4。

加入浓硫酸后，加热温度为96度；加入超纯水后搅拌时间为25分钟；

水热反应的温度为170度；最后离心条件为6000r/min。

对实施例1-4中配位聚合物的粉末衍射表征。粉末衍射数据收集是在日本岛津xrd6000衍射仪上完成，管电压40kv，管电流30ma，使用石墨单色化的cukα射线。数据收集采用θ/2θ扫描模式，在20°到80°范围内连续扫描完成，扫描速度为2°/min。粉末衍射结果见图1。图1是关于不同sb掺杂量(5％,10％,15％,20％,25％,30％,35％)的ato纳米颗粒xrd光谱图。所有不同sb掺杂量的ato纳米颗粒光谱都表现出了相同的sno2(p42/mnm,jcpdsfilecardno.41-1445)单相四方金红石结构的特征峰。此外，除了这些特征峰之外没有其他与sb有关的额外峰，这表明掺入sb元素成功掺杂到sno2晶格之后并没有对之前sno2的结构造成明显变化。

图2为实施例1中具有类过氧化物酶特性的氧化锡锑纳米颗粒的扫描电镜图和透射电镜图。从图中可以看出ato纳米颗粒呈现均匀的球形，平均直径小于10nm。

图3是实施例1中具有类过氧化物酶特性的氧化锡锑纳米颗粒的光电子能谱调查光谱，如图3所示。主峰们的结合能与之前的氧化锡锑纳米颗粒的报道一致。因为sb3d5/2的结合能与o1s(～531ev)非常相似，所以进行了sb3d3/2区域卷积和高斯拟合计算了sb⁵⁺/sb³⁺的比例。由xps分析所得到的sb含量与之前的预测的掺杂量一致，具体计算如表1所示。

表1不同锑掺杂量氧化锡锑纳米颗粒性质

图4是实施例1中具有类过氧化物酶特性的氧化锡锑纳米颗粒与氧化锡，三氧化二锑纳米颗粒催化能力对比。从图4中可以明显观察到，在相同情况下加入氧化锡和三氧化二锑纳米颗粒的溶液并没有发生颜色变化，同时对它们的溶液进行紫外检测也并没有出现氧化tmb的特征峰。而加入了具有类过氧化物酶特性的氧化锡锑纳米颗粒后，从图4可以观察到溶液明显变蓝，同时紫外检测出现652nm处的特征吸收峰与文献一致。这表明实施例1所合成的具有类过氧化物酶特性的氧化锡锑纳米颗粒具有检测双氧水的作用。