同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨以及防伪方法与应用与流程

本发明涉及光学防伪油墨，尤其是涉及同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨以及防伪系统与应用。

背景技术：

伪造是世界性难题，对社会发展造成了严重的危害([1]m.you,j.zhong,y.hong,z.duan,m.lin,f.xu,nanoscale2015,7,4423-4431)。防伪技术广泛应用于防伪标识的生产及防伪印刷包装中，其中采用荧光防伪油墨的光学防伪技术以其稳定性好、成本低廉、识别方便、隐蔽性好等优势，成为各国纸币、有价证券、商标的首选防伪技术。光学防伪油墨是将具备特殊性能的防伪材料分散在油墨连结料中，并经过特殊工艺制备而成的可喷墨的先进功能材料。通过喷墨打印得到的可见或隐形的标识在特定的激励条件下发生明显变化，从而具备信息高通量、难复制、易读取等特性。但传统的荧光防伪油墨仅具备单重或极少部分具备双重加密性能，极易被仿制或复制。同时，由喷涂介质产生的强烈的背景荧光，对防伪标识的查证造成了困难。因此，同时具有多重发光模式、可有效滤除背景荧光的新型光学防伪材料被认为是新一代的防伪材料。

延迟荧光和室温磷光由于其独特的长寿命发光性能，在防伪、信息加密、生物成像和太阳能电池等领域有着广阔的应用前景。其中，碳点基复合材料由于具有环境友好、制备便捷和潜在的长寿命发光等优势引起了广泛的关注。然而，实现碳点基复合材料的室温长寿命发光通常是将碳点包覆在特定的基质中(聚乙烯醇、纳米二氧化硅、沸石等材料)([2]k.jiang,y.wang,c.cai,h.lin,chem.mater.2017,29,4866-4873)，但材料的固相状态极大地限制了其在可喷墨的先进光学防伪中的应用。

技术实现要素：

本发明的第一目的在于针对现有的上述技术难题，提供同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨。

本发明的第二目的在于提供信息隐藏和防伪方法。

本发明的第三目的在于提供同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨以及防伪系统的应用。

所述同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨的组成按质量比为：富氮荧光碳点材料1～5，尿素720～880，双缩脲280～320，有机溶剂25000～30000。

所述富氮荧光碳点材料中氮元素的质量分数可为10％～40％，氧元素的质量分数可为10％～20％。

所述有机溶剂可包括但不限于n，n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜乙醇、甲醇、乙二醇等中的至少一种。

所述同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨的荧光激发范围可为250～460nm。

所述同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨的延迟荧光激发范围可为250～320nm。

所述同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨的室温磷光激发范围可为330～460nm。

所述同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨的延迟荧光和室温磷光的寿命可为0.01～10s。

一种信息隐藏和防伪方法包括：

1)同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪系统；

2)在范围为250～460nm的激发光源下获得所述荧光防伪标识，三重防伪油墨存储的保密信息与荧光防伪油墨存储的干扰信息；在范围为250～320nm的激发光源关闭后获得延迟荧光防伪标识，显示出保密信息；在范围为330～460nm的激发光源关闭后获得室温磷光防伪标识，其颜色明显区别于延迟荧光。

在步骤1)中，所述同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪系统包括由具有荧光的防伪油墨形成的第一标识、由具有延迟荧光的防伪油墨形成的第二标识和由具有室温磷光的防伪油墨形成的第三标识；所述由具有荧光的防伪油墨形成的第一标识包括三重防伪油墨存储的保密信息与荧光防伪油墨存储的干扰信息；由具有延迟荧光的三重防伪油墨形成的第二标识独立于第一标识而形成防伪标识；由具有室温磷光的三重防伪油墨形成的第三标识独立于第一标识而形成防伪标识；其中，延迟荧光和室温磷光具有明显的颜色差别。

由于所述同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨的流动性好，因此同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨以及防伪系统可在商用喷墨打印机、防伪标识、信息隐藏等中应用。所述在商用喷墨打印机中应用包括使用商用喷墨打印机喷涂在纸张上获得防伪标识。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

(1)本发明的防伪油墨具有激发依赖的三重识别特性，防伪性能优异，且分散性好，安全性高，耐高温及光漂白性能良好；

(2)本发明的防伪油墨制备工艺简单，操作方便，成本低廉，易于实现工业化生产应用；

(3)本发明的防伪油墨可适用于商用喷墨打印机，通过设计精密的防伪系统，实现信息高通量、难复制、易读取的先进防伪和信息加密应用，加密等级更高、伪造难度更大。

附图说明

图1为碳点1荧光防伪油墨和碳点1三重防伪墨水在254nm紫外灯照射下和关闭后显示的延迟荧光照片。在图1中，图(a)为碳点1荧光防伪油墨和碳点1三重防伪墨水在254nm紫外灯照射下的荧光(fl)照片；图(b)为碳点1三重防伪墨水在254nm紫外灯关闭后显示出延迟荧光(df)照片。

图2为碳点1荧光防伪油墨和碳点1三重防伪墨水在365nm紫外灯照射下和关闭后显示的室温磷光(rtp)照片。在图2中，图(a)为碳点1荧光防伪油墨和碳点1三重防伪墨水在365nm紫外灯照射下的荧光(fl)照片；图(b)为碳点1三重防伪墨水在365nm紫外灯关闭后显示出室温磷光(rtp)照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的阐述。

实施例1

碳点1(ncd1)及仅具有荧光的碳点1防伪油墨的制备

称取1g叶酸均匀分散在30ml甲苯中，转移到容积为100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，拧紧釜盖，在290℃条件下，水热反应1h。使反应釜自然冷却到室温，在转速为8000r/min的条件下，离心5～10min移除上清液。将沉淀物放入真空干燥箱中，在100℃的条件下真空干燥12h，获得碳点1固体粉末。取50mg碳点1固体粉末分散于5ml去离子水中，配制成10mg/ml的仅具有荧光的碳点1防伪油墨。

碳点1复合粉末(ncd1-c)的制备

取15mg碳点1固体粉末分散于6ml的1g/ml尿素水溶液中。将混合液转移到三颈烧瓶中，在180℃油浴中反应直至固体析出。自然冷却至室温后，获得包含掺氮碳点1、尿素和双缩脲的碳点1复合粉末。

碳点1防伪油墨(ncd1-cink)的制备

将所述碳点1复合粉末溶解于10mln，n-二甲基甲酰胺有机溶剂中，超声20～40min，获得同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨。

将所述仅具有荧光的碳点1防伪油墨和同时具有荧光、延迟荧光及室温磷光的碳点1三重防伪油墨通过喷墨打印的方式，喷涂在纸张上形成复合加密图案。在254nm紫外灯激发下获得蓝色荧光的圆盘图案，在关闭254nm紫外灯后获得蓝色延迟荧光的太极图案(图1)。在365nm紫外灯激发下获得蓝色荧光的圆盘图案，在关闭365nm紫外灯后获得绿色室温磷光的太极图案(图2)。

实施例2

碳点2(ncd2)的制备

称取1g叶酸均匀分散在30mln，n-二甲基甲酰胺中，转移到容积为100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，拧紧釜盖，在290℃条件下，水热反应1h。使反应釜自然冷却到室温，在转速为8000r/min的条件下，离心5～10min移除上清液。将沉淀物放入真空干燥箱中，在100℃的条件下真空干燥12h,获得碳点2固体粉末。

碳点2复合粉末(ncd2-c)的制备

取15mg碳点2固体粉末分散于6ml的1g/ml尿素水溶液中。将混合液转移到三颈烧瓶中，在180℃油浴中反应直至固体析出。自然冷却至室温后，获得包含掺氮碳点2、尿素和双缩脲的碳点2复合粉末。

碳点2防伪油墨(ncd2-cink)的制备

将所述碳点2复合粉末溶解于10mln，n-二甲基甲酰胺有机溶剂中，超声20～40min，获得同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨。

实施例3

碳点3(ncd3)的制备

称取1g叶酸均匀分散在30ml丙酮中，转移到容积为100ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，拧紧釜盖，在290℃条件下，水热反应1h。使反应釜自然冷却到室温，在转速为8000r/min的条件下，离心5～10min移除上清液。将沉淀物放入真空干燥箱中，在100℃的条件下真空干燥12h,获得碳点3固体粉末。

碳点3复合粉末(ncd3-c)的制备

取15mg碳点3固体粉末分散于6ml的1g/ml尿素水溶液中。将混合液转移到三颈烧瓶中，在180℃油浴中反应直至固体析出。自然冷却至室温后，获得包含掺氮碳点3、尿素和双缩脲的碳点3复合粉末。

碳点3防伪油墨(ncd3-cink)的制备

将所述碳点3复合粉末溶解于10mln，n-二甲基甲酰胺有机溶剂中，超声20～40min，获得同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨。

本发明公开了一种同时具有荧光、延迟荧光和室温磷光的三重光学防伪油墨及应用，该油墨流动性好，可使用普通商用喷墨打印机喷涂在纸张上获得防伪标识。基于上述三重光学防伪油墨与普通荧光油墨组合构建一种防伪系统，包含由具有荧光特性的防伪油墨形成的第一标识、由具有延迟荧光特性的防伪油墨形成的第二标识、由具有室温磷光特性的防伪油墨形成的第三标识。与普通荧光防伪技术相比，所述新型防伪系统加密等级更高、伪造难度更大。