一种响应性荧光油墨及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种响应性荧光油墨及其制备方法和用途，属于有机荧光材料制备技术领域。

背景技术：

荧光油墨，根据种类和成分不同，可在外部光源激发下发出不同颜色的光，从而可以实现公开(overt)模式或隐蔽(covert)模式的防伪。此外，荧光油墨可用于大规模印制防伪图标，防伪成本相对低廉，因而广泛应用于货币、证件、有价证券以及高档香烟、酒、药品、化妆品等名牌商品的防伪印刷。目前，荧光油墨通常是将无机荧光材料或有机荧光染料分子与高分子树脂、溶剂、助剂等按照一定配比混合，经研磨制得。其中，高分子树脂充当连接料，一方面可提高与打印介质的固着能力，另一方面可以保护荧光物质，提高荧光物质的稳定性。然而，传统将荧光物质与高分子树脂共混的方法存在一些弊端，如难以保证荧光物质与高分子树脂等其它组分的均匀混合，特别是具有聚集诱导淬灭现象的共轭荧光染料，混合不匀导致的分子聚集会导致荧光性能的显著下降。另外，共混的荧光物质与高分子树脂等组分之间缺乏足够的固定作用，在使用过程中不可避免存在荧光物质泄漏等风险，尤其是众多无机荧光材料中，含有大量的重金属离子，在食品级防伪印刷包装中，这一问题不容忽视。

技术实现要素：

发明人经过大量的实验研究发现，通过化学键将螺吡喃、螺噁嗪、二芳基乙烯、三苯基乙烯、六芳基二咪唑等具有响应性的荧光分子固定到高分子链中，可以同时解决荧光分子均匀分散的问题及潜在的荧光物质泄露风险。此外，响应性荧光分子能对光照、温度、离子强度等外界刺激产生特殊颜色或荧光响应，这些特殊的响应特性可以作为荧光防伪图标的备用或隐含鉴定识别手段，从而可以大幅提高荧光防伪图标的防伪安全性。

本发明的目的是利用纤维素、壳聚糖等多糖高分子上周期性分布且丰富的反应性基团，如羟基或氨基，通过特定的化学反应，如酯化、醚化、酰化或酰胺化等，将具有响应性荧光基团“铆接”到多糖高分子链上，从而可以使响应性荧光基团在高分子基体中均匀分散，这样既可以有效地克服共轭荧光分子的聚集诱导淬灭的问题，同时还能赋予荧光材料良好的加工性能和力学性能，由此获得多糖基光响应性荧光材料，可以直接制备成响应性荧光油墨，其在防伪印刷领域，具有十分重要的应用价值。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种响应性荧光油墨，其特征在于，所述响应性荧光油墨包括响应性多糖荧光材料、溶剂和添加剂。

根据本发明，所述响应性多糖荧光材料是通过多糖或多糖衍生物与含有响应性荧光基团的化合物发生酯化、醚化、酰化或酰胺化反应制备得到的。

根据本发明，所述响应性荧光多糖衍生物具有式(i)、式(ii)或式(iii)所示重复单元的至少一种：

式(i)、式(ii)或式(iii)中，r相同或不同，彼此独立地选自r′或r″；

其中，r′选自响应性荧光基团，r″选自-h、-ch2ch3、-ch3、-coch3、-no2、-so3h、-coph、-coch＝chph、-conhph、-coch2ch3、-coch2ch2ch3、-ch2cooh、-ch2ch2oh；

其中，所述多糖衍生物中响应性荧光基团(r′)的取代度为0.0001-1.0。

优选地，所述响应性多糖荧光材料中响应性荧光基团(r′)的取代度为0.0005-0.5，优选0.001-0.1。

优选地，所述响应性荧光基团选自螺吡喃、螺噁嗪、二芳基乙烯、三苯基乙烯、六芳基二咪唑中的至少一种。

优选地，所述多糖或多糖衍生物选自淀粉、葡聚糖、壳聚糖、甲壳素、海藻酸、纤维素或纤维素衍生物中的一种或多种。

优选地，所述淀粉没有具体的限定，本领域技术人员可知的适用于本发明所述的体系即可；例如所述淀粉选自支链淀粉、直链淀粉、高直链淀粉、变性淀粉中的至少一种；或者，所述淀粉选自可溶性淀粉；或者，所述淀粉选自马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、豌豆淀粉、荸荠淀粉、大豆淀粉中的至少一种。

优选地，所述纤维素选自微晶纤维素、棉浆粕、木浆粕、竹浆粕、草浆粕、脱脂棉、甘蔗渣、木材和从植物秸秆中提取的纤维素中的至少一种。

优选地，所述纤维素衍生物选自含有取代基的纤维素醚和纤维素酯中的至少一种。

优选地，所述纤维素酯选自醋酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、纤维素硝酸酯、纤维素硫酸酯、纤维素苯甲酸酯、纤维素肉桂酸酯、纤维素苯基氨基甲酸酯中的至少一种。

优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素中的至少一种。

根据本发明，所述溶剂选自二甲基亚砜(dmso)、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、四氢呋喃(thf)、乙醇、乙二醇、丙二醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮、丁酮、氯仿、吡啶、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

根据本发明，所述添加剂选自下述添加剂a、添加剂b和添加剂c的至少一种：

添加剂a，选自脂肪酸山梨坦、聚山梨酯、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素中的至少一种；

添加剂b，选自茶多酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、抗坏血酸中的至少一种；

添加剂c，选自十八醇硬脂酸酯、硬脂酸三乙醇胺和硬脂酸铝中的至少一种。

根据本发明，所述荧光油墨中，响应性多糖荧光材料的质量分数为5-60％、溶剂的质量分数为15-90％、添加剂的质量分数为0.1-25％。

优选地，所述荧光油墨中，响应性多糖荧光材料的质量分数为5-50％、溶剂的质量分数为25-60％、添加剂的质量分数为0.2-15％。

本发明还提供上述响应性荧光油墨的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

称取响应性多糖荧光材料、溶剂和添加剂，均匀混合，制备得到所述响应性荧光油墨。

本发明还提供上述响应性荧光油墨的用途，其可以用于防伪印刷、装饰印染、标志标牌等领域中。

优选地，用于护照签证中的防伪印刷中。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种响应性荧光油墨及其制备方法和用途，所述响应性荧光油墨中添加响应性多糖荧光材料，其既是主要发光物质也是油墨高分子连接料。所述响应性荧光油墨一方面克服了传统物理混合型油墨制备过程中因有机荧光染料混合不均匀而导致的荧光淬灭等问题，另一方面也避免了荧光油墨在使用过程中有机染料等物质泄露的风险。此外，采用上述的响应性荧光油墨印刷的防伪图标能够对光照、温度、离子强度等外界环境刺激做出特殊的颜色或荧光响应，相比与传统的荧光油墨，其光学性质更加复杂，有利于提高传统荧光防伪的安全性。

附图说明

图1为制备例1的含螺吡喃醋酸纤维素(ca-sp)的荧光激发光谱和发射光谱。

图2为制备例3的含螺噁嗪醋酸纤维素(ca-so)的荧光激发光谱和发射光谱。

图3为实施例1的含螺吡喃的纤维素荧光油墨的实物照片。

图4为实施例3的含螺吡喃的纤维素荧光油墨打印防伪图标(化学所标志)在不同紫外光照时间下的实物照片(上，荧光照片；下，可见光下照片)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

制备例1

ca-sp的合成：

3.1g二醋酸纤维素(celluloseacetate,ca)、0.76g螺吡喃丙酸(英文命名3-(3',3'-dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)propanoicacid)、1.2gdmap、2.0gdcc溶解于100mldmf溶液中，150℃的油浴中，回流反应3h。反应结束后，将反应浓溶液加入到水中，经沉淀、洗涤、干燥可得到取代度为0.078的含螺吡喃醋酸纤维素酯衍生物3.2g，产率87％。

图1为制备例1的含螺吡喃醋酸纤维素(ca-sp)的荧光激发光谱和发射光谱。由图可知，ca-sp的激发光谱位于450-650nm(λmax＝588nm)，发射光谱位于550-750nm(λmax＝647nm)。

制备例2

ca-sp’的合成：

3.1g二醋酸纤维素(celluloseacetate,ca)、0.19g螺吡喃丙酸(英文命名3-(3',3'-dimethyl-6-nitrospiro[chromene-2,2'-indolin]-1'-yl)propanoicacid)、1.2gdmap、2.0gdcc溶解于100mldmf溶液中，150℃的油浴中，回流反应3h。反应结束后，将反应浓溶液加入到水中，经沉淀、洗涤、干燥可得到取代度为0.017的含螺吡喃醋酸纤维素酯衍生物2.9g，产率88％。

制备例3

ca-so的合成：

3.1g二醋酸纤维素(celluloseacetate,ca)、0.78g螺噁嗪丙酸(英文命名3-(3,3-dimethylspiro[indoline-2,3'-naphtho[2,1-b][1,4]oxazin]-1-yl)propanoicacid)、1.2gdmap、2.0gdcc溶解于100mldmf溶液中，150℃的油浴中，回流反应2.5h。反应结束后，将反应浓溶液加入到水中，经沉淀、洗涤、干燥可得到取代度为0.065的含螺噁嗪醋酸纤维素酯衍生物3.3g，产率85％。

图2为制备例3的含螺噁嗪醋酸纤维素(ca-so)的荧光激发光谱和发射光谱。由图可知，ca-so的激发光谱位于320-400nm(λmax＝380nm)，发射光谱位于360-550nm(λmax＝410nm)。

制备例4

ca-so’的合成：

3.1g二醋酸纤维素(celluloseacetate,ca)、0.20g螺噁嗪丙酸(英文命名3-(3,3-dimethylspiro[indoline-2,3'-naphtho[2,1-b][1,4]oxazin]-1-yl)propanoicacid)、1.2gdmap、2.0gdcc溶解于100mldmf溶液中，150℃的油浴中，回流反应2.5h。反应结束后，将反应浓溶液加入到水中，经沉淀、洗涤、干燥可得到取代度为0.012的含螺噁嗪醋酸纤维素酯衍生物2.7g，产率82％。

实施例1

以制备例1中取代度为0.078的含螺吡喃醋酸纤维素酯衍生物为例，将0.6g螺吡喃纤维素酯溶解于5mldmf溶液中，然后加入质量分数为7wt％的脂肪酸山梨坦和以及质量分数为1wt％的抗坏血酸，采用超生辅助溶解。最后采用0.2μm的针头过滤器过滤上述溶液，可获得均一的、可用于打印的荧光油墨，

所述荧光油墨中响应性多糖荧光材料的质量百分数为10wt％，溶剂的质量百分数为82wt％，添加剂的质量百分数为8wt％。

如说明书附图3所示，螺吡喃纤维素酯荧光油墨为半透明均一的溶液。

实施例2

以制备例1中取代度为0.078的含螺吡喃醋酸纤维素酯衍生物为例，将1.2g螺吡喃纤维素酯加入到5mldmf溶液中，然后加入质量分数为5wt％的脂肪酸山梨坦和以及质量分数为5wt％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，采用匀浆机辅助溶解分散，可获得均一的荧光油墨。

所述荧光油墨中响应性多糖荧光材料的质量百分数为17.5wt％，溶剂的质量百分数为72.5wt％，添加剂的质量百分数为10wt％。

实施例3

以制备例1中取代度为0.078的含螺吡喃醋酸纤维素酯衍生物为例，将1.2g螺吡喃纤维素酯加入到3mldmf和1ml正丁醇的混合溶液中，然后加入质量分数为5wt％的脂肪酸山梨坦和以及质量分数为10wt％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，采用匀浆机辅助溶解分散，可获得均一的荧光油墨。

所述荧光油墨中响应性多糖荧光材料的质量百分数为20wt％，溶剂的质量百分数为65wt％，添加剂的质量百分数为15wt％。

实施例4

以制备例2中取代度为0.017的含螺吡喃醋酸纤维素酯衍生物为例，将0.6g螺吡喃纤维素酯溶解于5mldmf溶液中，然后加入质量分数为7wt％的脂肪酸山梨坦和以及质量分数为1wt％的抗坏血酸，采用超生辅助溶解。最后采用0.2μm的针头过滤器过滤上述溶液，可获得均一的、可用于打印的荧光油墨，

所述荧光油墨中响应性多糖荧光材料的质量百分数为10wt％，溶剂的质量百分数为82wt％，添加剂的质量百分数为8wt％。

实施例5

以制备例3中取代度为0.065的含螺噁嗪醋酸纤维素酯衍生物为例，将1.2g螺吡喃纤维素酯加入到5mldmf溶液中，然后加入质量分数为5wt％的脂肪酸山梨坦和以及质量分数为5wt％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，采用匀浆机辅助溶解分散，可获得均一的荧光油墨。

所述荧光油墨中响应性多糖荧光材料的质量百分数为17.5wt％，溶剂的质量百分数为72.5wt％，添加剂的质量百分数为10wt％。

实施例6

以制备例4中取代度为0.012的含螺噁嗪醋酸纤维素酯衍生物为例，将1.2g螺吡喃纤维素酯加入到5mldmf溶液中，然后加入质量分数为5wt％的脂肪酸山梨坦和以及质量分数为5wt％的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，采用匀浆机辅助溶解分散，可获得均一的荧光油墨。

所述荧光油墨中响应性多糖荧光材料的质量百分数为17.5wt％，溶剂的质量百分数为72.5wt％，添加剂的质量百分数为10wt％。

实施例7

用含螺吡喃醋酸纤维素荧光油墨实施响应性图案打印

以实施例1中获得的荧光油墨，可以用普通的喷墨打印机在无荧光添加剂的纸张(滤纸或康颂纸)上打印设计图案，即化学所标志，说明书附图4所示，打印的标志能在紫外光(365nm)照射下，红色荧光标记从无到有，荧光也逐渐增强，同时可见光下，逐渐由无色变成红色，随紫外照射的时间延长，颜色不断加深。上述荧光图案在可见光的照射下，可以实现擦出的过程。以上不同光照条件下的可逆过程可以重复至少200次以上。

本发明的保护范围不仅限于上述实施例。根据本发明公开的内容，本领域技术人员将认识到在不脱离本发明技术方案所给出的技术特征和范围的情况下，对以上所述实施例做出许多变化和修改都属于本发明的保护范围。