一种近紫外或蓝光激发白光led用荧光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]半导体照明光源作为新型高效固体光源，具有高亮度、低能耗、长寿命、体积小、抗震、环保、响应快等优点，被誉为21世纪新一代绿色照明光源，在当前全球能源短缺的忧虑再度升高的背景下，LED具有广阔的应用前景。
[0003]1997年日本日亚化学公司向美国专利局提出专利号为US5998925的发明专利，披露将化学式为Y3Al5O12 = Ce3+ (YAG)，也称钇铝石榴石，与其研发的氮化物发光二极管搭配成白光LED，此荧光粉吸收450?470 nm波长蓝光，激发产生550?560 nm黄光，未被吸收的蓝光和黄光组合得到白光，合成的白光具有成本低，效率高的特点，主要缺点是显色性差，荧光粉涂覆的厚度对白光影响较大，均匀性较差。
[0004]美国专利US6669866公开了化学式为Tb3Al5O12 = Ce3+ (TAG)铽铝石榴石系荧光体，由于Tb是作为基质阳离子的主要成分而引入的，因此它的浓度相对来说非常高，因此这种荧光材料的缺点是成本高，铽价格昂贵，亮度也比YAG差。
[0005]中国专利0213094913公开了一种化学式为R3 x yM5012:Ce3+X，Ry，是对日亚化学公司荧光粉的改进，其中R为Y，Gd, Lu, Sc, Sm的一种或几种，M为B，Al, Ga, In, P, Ge,Zn的一种或几种，R可以是Tb, Eu, Dy, Pr, Mn中的一种或几种。此突光粉相对于前述Y3Al5O12ICe3+ (YAG)荧光粉显色性得到显著改善，但是蓝光转换效率没有前者高，亮度偏低。
[0006]美国专利US6093346披露荧光粉化学式为:aMO ■ bMO ■ CS12 ■ dR: Eux, Lny，其中M选自Sr、Ca、Ba、Zn中的一种或多种元素；M选自Mg、Cd、Be中的一种或多种元素；R选自 B2O3'P2O5 中的一种或两种成分；Ln 选自 Nd、Dy、Ho、Tm、La、Pr、Tb、Ce、Mn、B1、Sn、Sb 中的一种或多种兀素；a、b、c、d、x、y为摩尔系数，其中:0.6=^ai^6,0i^bi^5,li^ci^9,O彡d彡0.7，0.00001彡X彡0.2，0彡y彡0.3。此荧光粉可以实现宽谱激发，并且光转换效率高，透光性好，但是稳定性较差。
[0007]美国专利US680934公开了一种荧光粉化学式为(2-x-y) SrOx (Ba, Ca) O(l-a-b-c-d)Si02 aP205 bAl203 CB2O3 dGe02: yEu2+ (0.01 ^ x<l.6; 0<y<0.5x+y ^ 1.6;
0^ a, b, c, d〈0.5)，使用的是含铕之碱土族矽酸盐，Sr2S14或Ba2S14为母体对Sr或Ba进行P、Al、B或Ge的取代，这种荧光粉也是使用蓝光做激发，在光色上偏橘红，实例中显色指数最闻为82。
[0008]美国专利US20060027781公开了一种荧光粉化学式为A2S14: Eu' D (A=Sr, Ca,Mg, Zn, Cd, D=0.10.2mol%F, Cl, Br, I, P, S，N)。此荧光粉显色性好，光效高，也能制作出低色温白光。缺点是荧光粉颗粒较粗，容易吸潮，需要两种粉进行混合，不宜混合均匀，黄粉、绿粉亮度叫YAG偏低，红粉中含有重金属Cd，不符合环保要求。
[0009]日本专利J P20062036943 公开了一种荧光粉化学式(Sr1 xEux) 3 (Si1 yGey)05(0〈x ^ 0.10, 0彡y彡0.10)，此荧光粉可以得到低色温白光LED，光效可达到70 lm/ff以上，但是光的色调较差，使用一段时间后会偏蓝。
[0010]美国专利US6255670公开了一种荧光粉化学式A2DSi2O7: Eu2+，A是Sr，Ca, Ba中的一种或几种，D是Mg和Zn中的一种或几种。此荧光粉仍然缺乏红光成分，造成白光LED显色指数较低。
[0011]美国专利US6982045公开了一种荧光粉化学式 SrxBayCazS14: Eu; SrxBayCazS14:Eu' B (其中B=Ce，Mn, Ti, Pb, Sn; x, y, z的值相互有关，在O?2之间波动)，该荧光粉受发光峰值在360?480 nm之间的LED激发较宽波长的黄光。此荧光粉显色指数有所提高，但硅酸盐材料的合成温度高，材料合成中溶液易出现杂相，结构不易控制。
[0012]中国专利CN101880529A公开了一种卤素共激活镓铝酸盐白光LED波长转换荧光材料，用通式(Y1 PG(Ij)3 aBab/2(Al1 k，Gak)5012b: (Ce11Pr1)a, (F1 ZC1Z)b 表示，其中 0.001 彡a ^ 0.5,0.01 ^ b ^ 1,0.001 ^ j ^ 0.9,0.01 ^ k ^ 0.5,0.001 ^ i ^ 0.1,0.1 ^z <0.5。此荧光粉高效显色抗光衰，但成分较复杂，发光颜色取决于a，b, j, k, i, z的取值。
【发明内容】
[0013]本发明正是针对现有技术存在的缺点，提出一种新型近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，该荧光材料制备方法简单，杂相少并具有双宽带低能量激发、近紫外光激发可实现可见光区全谱发射的特点。其特征为由下列通式=A2B1 x yM0l zffz06:Rex,Ny组成的荧光材料，其中A为选自Ca、Mg、Ba、Sr元素的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或草酸盐中的至少一种，B为选自Ca、Mg、Ba、Sr、Zn元素的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或草酸盐中的至少一种，Re是激活剂为选自Ce、Dy、Pr、Eu、Sm元素的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或草酸盐中的至少一种，N是共激活剂为选自Tl、In、Ga、Sn、Pb、Sb、Bi元素的氧化物或氢氧化物或碳酸盐或草酸盐中的至少一种,并且0.005 ^ X ^ 0.7,0 ^ y ^ 0.5,0 ^ z ^ 10
[0014]本发明所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为可以被300~450 nm的近紫外光和460~500 nm的蓝光激发。
[0015]本发明所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为在近紫外光激发下，发射的可见光谱为400~750 nm ;在蓝光激发下，发射的可见光谱为500?750 nm。
[0016]本发明所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为以通式 Sr2Ca1 x yM0l ZWZ06: Smx, Ny 表示，其中 0.005 彡 x 彡 0.7，O 彡 y 彡 0.5，O 彡 z 彡 I。这里，Sm3+是激活剂，在567 nm、603 nm、650 nm处有发射峰，与基质在400~550 nm的宽带发射峰组合，这样在单基质中实现可见光区全谱段发射，提高了显色指数，同时保证了颜色的均匀性、一致性和稳定性。
[0017]本发明所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为N为敏化剂，并且当y值在O < y < 0.5区间逐渐增大时，红光区的相对强度降低，反之，红光区的相对强度增强。
[0018]本发明所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为通过改变Mo、W的比例使激发光谱位于近紫外区的峰值发生移动，当z值在O < z < I区间内逐渐增大时，位于近紫外区的激发峰值向短波处移动，反之，则向长波处移动。
[0019]本发明所述的一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料及其制备方法，其特征为进行了二次烧结处理，第一次烧结处理的粉体冷却、研磨后进行第二次烧结，冷却、研磨后得到一种近紫外或蓝光激发白光LED用荧光材料；每次烧结分为三个阶段:首先升温至450?700