本发明属于塑料母粒
技术领域：
，具体地，涉及一种疏水型水性聚氨酯油墨及其制备工艺。
背景技术：
：水性油墨因其优良的环保性能，可以解决当前包装与印刷行业所存在的排放与污染问题，受到了越来越多的关注，成为了当前研究的主要对象，同时，它的使用也必将替代传统的溶剂型油墨。水性油墨具有两个显著的特点：一是粘度低，流动性好；二是不使用有机溶剂，有利于环境保护。水性油墨是以水为溶剂的，其中voc含量极低，与溶剂型油墨相比，大大改善了油墨制造者和印刷操作者的工作环境，从而降低了有害物质对他们身体的危害。此外，也降低了由于静电和易燃溶剂引起的失火危险和毒性，为今后包装与印刷行业走向绿色化和环保化提供了有利条件。水性油墨一般由颜填料、连接料、水和助剂等组成，这些组分均匀的混合并经反复轧制而成一种粘性胶状流体。水性聚氨酯油墨，以其耐高温、耐脆化、耐摩擦、附着力强、柔韧性好和拉伸强度高等优良性能，被广泛应用。水性聚氨酯油墨的连接料为聚氨酯分散于水中，采用自乳化或者外乳化的方法制备的。与溶剂型聚氨酯相比，其存在耐水性和机械性能欠佳等缺陷，使得应用范围受限。而尤其是采用外乳化方法制备的水性聚氨酯，由于使用的是常规的阴离子乳化剂十二烷基苯磺酸钠，会对食品包装带来潜在的危害，其应用受到极大限制。现行技术中对水性聚氨酯性能的提高多采用改性的方法，常用的方法有交联改性、共混改性、降低亲水基团含量等，但这些方法对聚氨酯性能的提升并不明显，并且制备工艺较为复杂。寻找新的水性聚氨酯的改性方法，从而提高其耐水性能和环保性能，延长水性聚氨酯油墨的使用寿命和拓展其使用范围，无论对聚氨酯工业，还是对油墨以及包装行业都具有非常重要的意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种疏水型水性聚氨酯油墨及其制备工艺，通过以改性水性聚氨酯乳液为树脂基体，添加合适配比的填料、颜料和助剂，致使油墨具有优异的疏水性、耐候性、耐化学性和耐高温性；同时，加入了天然抗菌剂壳聚糖，使得油墨具有一定的抗菌性，还具有可降解性，更为环保，这种油墨生产成本低，耐水耐磨，印刷效果好，环保安全，扩宽了传统聚氨酯水性油墨的应用范围。本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种疏水型水性聚氨酯油墨，由如下重量份的原料制成：改性水性聚氨酯乳液40-50份、填料15-20份、颜料18-26份、壳聚糖2-3份、稀醋酸20-30份、消泡剂0.5-1份、分散剂0.5-1.5份、流平剂0.1-0.5份、增稠剂0.1-1份；所述疏水型水性聚氨酯油墨由如下步骤制成：步骤s1、将改性水性聚氨酯乳液、一半的分散剂加入分散机中，在300r/min转速下分三批加入颜料、填料和流平剂，加完后，提高转速至1200r/min，分散10-15min，使树脂对颜料进行有效的润湿和包裹，得到色浆；步骤s2、将上述色浆转至砂磨机中进行反复研磨，使所得浆料的粒径为≤5μm，得到研磨色浆；步骤s3、将壳聚糖加入稀醋酸中，将体系升温至40℃，搅拌使壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖稀酸溶液；步骤s4、将壳聚糖稀酸溶液和剩余的一半分散剂加入研磨色浆中，1000r/min条件下搅拌分散15-18min，加入增稠剂，继续搅拌分散，直至粘度达到要求，制得疏水型水性聚氨酯油墨。进一步地，所述稀醋酸为醋酸质量分数为20％的醋酸水溶液。进一步地，所述填料由如下方法制备：(1)称取8.2gnaoh与2.1g十六烷基磺酸钠溶于500ml去离子水中，配置成十六烷基磺酸钠的碱溶液；(2)称取19.8g硝酸镁和9.4g硝酸铝于烧瓶中，加入750ml去离子水，充分搅拌直至晶体全部溶解，得到混合盐溶液；(3)将(1)和(2)中的两种溶液通过微反应器进行反应，其中，流速为18ml/min，收集出口处得到的悬浊液，将所得悬浊液置于82℃的恒温条件下，静置24h；(4)静置结束后，将悬浊液于12000r/min转速下离心6min，将沉淀用去离子水洗涤3次后，置于64℃的烘箱中干燥5-6h，得到白色固体，研磨过300目筛，得到填料。进一步地，所述改性水性聚氨酯乳液由如下方法制备：(1)在四口烧瓶中放入120ml无水乙醇，再加入25.5g甲基环己二胺和144.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯，在四口烧瓶内通入氮气保护气，于室温下300r/min搅拌反应24h，反应结束后，将反应液加热至68℃，进行减压蒸馏除去乙醇，得到浅黄色透明油状的扩链剂；(2)将79.4g聚丙二醇和1.6g环五聚二甲基硅氧烷放入另一四口烧瓶中，在112-118℃的温度下真空脱水2h，降温至50-60℃，加入40g二环己基甲烷二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，并升温至80℃，在n2的保护下反应2-2.5h；(3)加入7.8g二羟甲基丙酸，继续搅拌反应40min，加入40.6g步骤(1)中的扩链剂反应4-5h，将反应液降温至48℃，滴加5ml三乙胺，搅拌30min，继续降温至23℃，缓慢加入200ml去离子水并于800r/min下分散10min，再采用恒压滴液漏斗缓慢滴加1ml乙二胺，滴加完后反应120min，得到改性水性聚氨酯乳液。一种疏水型水性聚氨酯油墨的制备工艺，包括如下步骤：步骤s1、将改性水性聚氨酯乳液、一半的分散剂加入分散机中，在300r/min转速下分三批加入颜料、填料和流平剂，加完后，提高转速至1200r/min，分散10-15min，使树脂对颜料进行有效的润湿和包裹，得到色浆；步骤s2、将上述色浆转至砂磨机中进行反复研磨，使所得浆料的粒径为≤5μm，得到研磨色浆；步骤s3、将壳聚糖加入稀醋酸中，将体系升温至40℃，搅拌使壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖稀酸溶液；步骤s4、将壳聚糖稀酸溶液和剩余的一半分散剂加入研磨色浆中，1000r/min条件下搅拌分散15-18min，加入增稠剂，继续搅拌分散，直至粘度达到要求，制得疏水型水性聚氨酯油墨。本发明的有益效果：(1)本发明采用的树脂基体为改性水性聚氨酯，通过甲基丙烯酸十二氟庚酯和环五聚二甲基硅氧烷对水性聚氨酯进行疏水改性，甲基丙烯酸十二氟庚酯和环五聚二甲基硅氧烷中分别含有疏水的氟碳和有机硅基团，将其引入聚氨酯分子链中，一方面聚氨酯乳液表面富集的有机硅或有机氟可阻止水分向油墨内渗透，另一方面分布在聚氨酯分子链中的氟或硅基团有效阻止了水与亲水的羧酸盐粒子的接触，从而降低油墨的吸水率，硅氟共改性的聚氨酯因含氟基团和含硅基团的协同作用，能够显著降低油墨的吸水率；同时，有机硅和有机氟表面能低，在油墨成膜过程中会向膜表面迁移，降低油墨层的表面张力，另外，有机硅和有机氟与极性的水性聚氨酯分子相容性差，共聚物中微相分离程度的提高增大了油墨层表面的粗糙程度，两方面的共同作用导致了油墨层表面疏水性能提高，油墨层的静态水接触角增大，提高水性聚氨酯的疏水性，从而提高水性油墨的耐水性；(2)本发明在原料中添加了填料，制得的填料为层状双金属(镁、铝)氢氧化物，并于层状双金属氢氧化物中引入十六烷基磺酸钠，十六烷基磺酸根离子进入层间，层间距增大，因十六烷基磺酸根的有机碳链具有一定的疏水性，可在层间形成较大面积的疏水域，提高憎水性，从而提高填料与聚氨酯的相容性，填料以纳米尺度均匀分散在聚氨酯基体中，可阻碍热量以及氧气等小分子的传递，同时聚氨酯的极性键与填料粒子表面羟基之间能形成较强的氢键作用力；在插层聚合后，填料粒子对聚氨酯分子链的活动性有明显的的限制作用，再加上填料本身具有良好的热稳定性，使得聚合物分子链在热解过程中需要更多的能量，提高油墨的热稳定性；(3)本发明通过以改性水性聚氨酯乳液为树脂基体，添加合适配比的填料、颜料和助剂，致使油墨具有优异的疏水性、耐候性、耐化学性和耐高温性；同时，加入了天然抗菌剂壳聚糖，使得油墨具有一定的抗菌性，还具有可降解性，更为环保，这种油墨生产成本低，耐水耐磨，印刷效果好，环保安全，扩宽了传统聚氨酯水性油墨的应用范围。具体实施方式下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。一种疏水型水性聚氨酯油墨，由如下重量份的原料制成：改性水性聚氨酯乳液40-50份、填料15-20份、颜料18-26份、壳聚糖2-3份、稀醋酸20-30份、消泡剂0.5-1份、分散剂0.5-1.5份、流平剂0.1-0.5份、增稠剂0.1-1份；所述稀醋酸为醋酸质量分数为20％的醋酸水溶液；所述消泡剂为炔二醇类消泡剂或有机硅消泡剂；所述分散剂为脂肪酸、焦磷酸钠或烷基磺酸季铵盐；所述流平剂为聚醚改性有机硅类流平剂；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠、黄原胶、聚酰胺树脂及丙烯酸树脂中的一种或几种；所述填料由如下方法制备：(1)称取8.2gnaoh与2.1g十六烷基磺酸钠溶于500ml去离子水中，配置成十六烷基磺酸钠的碱溶液；(2)称取19.8g硝酸镁[mg(no3)2·6h2o]和9.4g硝酸铝[al(no3)3·9h2o]于烧瓶中，加入750ml去离子水，充分搅拌直至晶体全部溶解，得到混合盐溶液；(3)将(1)和(2)中的两种溶液通过微反应器进行反应，其中，流速为18ml/min，收集出口处得到的悬浊液，将所得悬浊液置于82℃的恒温条件下，静置24h；(4)静置结束后，将悬浊液于12000r/min转速下离心6min，将沉淀用去离子水洗涤3次后，置于64℃的烘箱中干燥5-6h，得到白色固体，研磨过300目筛，得到填料；制得的填料为层状双金属(镁、铝)氢氧化物，并于层状双金属氢氧化物中引入十六烷基磺酸钠，十六烷基磺酸根离子进入层间，层间距增大，因十六烷基磺酸根的有机碳链具有一定的疏水性，可在层间形成较大面积的疏水域，提高憎水性，从而提高填料与聚氨酯的相容性，填料以纳米尺度均匀分散在聚氨酯基体中，可阻碍热量以及氧气等小分子的传递，同时聚氨酯的极性键与填料粒子表面羟基之间能形成较强的氢键作用力；在插层聚合后，填料粒子对聚氨酯分子链的活动性有明显的的限制作用，再加上填料本身具有良好的热稳定性，使得聚合物分子链在热解过程中需要更多的能量，提高油墨的热稳定性；所述改性水性聚氨酯乳液由如下方法制备：(1)在四口烧瓶中放入120ml无水乙醇，再加入25.5g甲基环己二胺和144.0g甲基丙烯酸十二氟庚酯，在四口烧瓶内通入氮气保护气，于室温下300r/min搅拌反应24h，反应结束后，将反应液加热至68℃，进行减压蒸馏除去乙醇，得到扩链剂(浅黄色透明油状)；(2)将79.4g聚丙二醇和1.6g环五聚二甲基硅氧烷放入另一四口烧瓶中，在112-118℃的温度下真空脱水2h，降温至50-60℃，加入40g二环己基甲烷二异氰酸酯和0.1g二月桂酸二丁基锡，并升温至80℃，在n2的保护下反应2-2.5h；(3)加入7.8g二羟甲基丙酸，继续搅拌反应40min，加入40.6g(1)中的扩链剂反应4-5h，将反应液降温至48℃，滴加5ml三乙胺，搅拌30min，继续降温至23℃，缓慢加入200ml去离子水并于800r/min下分散10min，再采用恒压滴液漏斗缓慢滴加1ml乙二胺，滴加完后反应120min，得到改性水性聚氨酯乳液；甲基丙烯酸十二氟庚酯和环五聚二甲基硅氧烷中分别含有疏水的氟碳和有机硅基团，将其引入聚氨酯分子链中，一方面聚氨酯乳液表面富集的有机硅或有机氟可阻止水分向油墨内渗透，另一方面分布在聚氨酯分子链中的氟或硅基团有效阻止了水与亲水的羧酸盐粒子的接触，从而降低油墨的吸水率，硅氟共改性的聚氨酯因含氟基团和含硅基团的协同作用，能够显著降低油墨的吸水率；同时，有机硅和有机氟表面能低，在油墨成膜过程中会向膜表面迁移，降低油墨层的表面张力，另外，有机硅和有机氟与极性的水性聚氨酯分子相容性差，共聚物中微相分离程度的提高增大了油墨层表面的粗糙程度，两方面的共同作用导致了油墨层表面疏水性能提高，油墨层的静态水接触角增大；所述疏水型水性聚氨酯油墨的制备工艺，包括如下步骤：步骤s1、将改性水性聚氨酯乳液、一半的分散剂加入分散机中，在300r/min转速下分三批加入颜料、填料和流平剂，加完后，提高转速至1200r/min，分散10-15min，使树脂对颜料进行有效的润湿和包裹，得到色浆；步骤s2、将上述色浆转至砂磨机中进行反复研磨，利用砂磨珠之间相互挤压、剪切将颜料和填料充分分散在树脂乳液中，使所得浆料的粒径为≤5μm，得到研磨色浆；步骤s3、将壳聚糖加入稀醋酸中，将体系升温至40℃，搅拌使壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖稀酸溶液；通过乙酸改变壳聚糖结构使其溶解，并具有较强抗菌性的目的；步骤s4、将壳聚糖稀酸溶液和剩余的一半分散剂加入研磨色浆中，1000r/min条件下搅拌分散15-18min，加入增稠剂，继续搅拌分散，直至粘度达到要求，制得疏水型水性聚氨酯油墨。实施例1一种疏水型水性聚氨酯油墨，由如下重量份的原料制成：改性水性聚氨酯乳液40份、填料15份、颜料18份、壳聚糖2份、稀醋酸20份、消泡剂0.5份、分散剂0.5份、流平剂0.1份、增稠剂0.1份；所述疏水型水性聚氨酯油墨由如下步骤制成：步骤s1、将改性水性聚氨酯乳液、一半的分散剂加入分散机中，在300r/min转速下分三批加入颜料、填料和流平剂，加完后，提高转速至1200r/min，分散10min，使树脂对颜料进行有效的润湿和包裹，得到色浆；步骤s2、将上述色浆转至砂磨机中进行反复研磨，利用砂磨珠之间相互挤压、剪切将颜料和填料充分分散在树脂乳液中，使所得浆料的粒径为≤5μm，得到研磨色浆；步骤s3、将壳聚糖加入稀醋酸中，将体系升温至40℃，搅拌使壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖稀酸溶液；步骤s4、将壳聚糖稀酸溶液和剩余的一半分散剂加入研磨色浆中，1000r/min条件下搅拌分散15min，加入增稠剂，继续搅拌分散，直至粘度达到要求，制得疏水型水性聚氨酯油墨。实施例2一种疏水型水性聚氨酯油墨，由如下重量份的原料制成：改性水性聚氨酯乳液45份、填料18份、颜料22份、壳聚糖2.5份、稀醋酸25份、消泡剂0.8份、分散剂1份、流平剂0.3份、增稠剂0.6份；所述疏水型水性聚氨酯油墨由如下步骤制成：步骤s1、将改性水性聚氨酯乳液、一半的分散剂加入分散机中，在300r/min转速下分三批加入颜料、填料和流平剂，加完后，提高转速至1200r/min，分散12min，使树脂对颜料进行有效的润湿和包裹，得到色浆；步骤s2、将上述色浆转至砂磨机中进行反复研磨，利用砂磨珠之间相互挤压、剪切将颜料和填料充分分散在树脂乳液中，使所得浆料的粒径为≤5μm，得到研磨色浆；步骤s3、将壳聚糖加入稀醋酸中，将体系升温至40℃，搅拌使壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖稀酸溶液；步骤s4、将壳聚糖稀酸溶液和剩余的一半分散剂加入研磨色浆中，1000r/min条件下搅拌分散16min，加入增稠剂，继续搅拌分散，直至粘度达到要求，制得疏水型水性聚氨酯油墨。实施例3一种疏水型水性聚氨酯油墨，由如下重量份的原料制成：改性水性聚氨酯乳液50份、填料20份、颜料26份、壳聚糖3份、稀醋酸30份、消泡剂1份、分散剂1.5份、流平剂0.5份、增稠剂1份；所述疏水型水性聚氨酯油墨由如下步骤制成：步骤s1、将改性水性聚氨酯乳液、一半的分散剂加入分散机中，在300r/min转速下分三批加入颜料、填料和流平剂，加完后，提高转速至1200r/min，分散15min，使树脂对颜料进行有效的润湿和包裹，得到色浆；步骤s2、将上述色浆转至砂磨机中进行反复研磨，利用砂磨珠之间相互挤压、剪切将颜料和填料充分分散在树脂乳液中，使所得浆料的粒径为≤5μm，得到研磨色浆；步骤s3、将壳聚糖加入稀醋酸中，将体系升温至40℃，搅拌使壳聚糖完全溶解，得到壳聚糖稀酸溶液；通过乙酸改变壳聚糖结构使其溶解，并具有较强抗菌性的目的；步骤s4、将壳聚糖稀酸溶液和剩余的一半分散剂加入研磨色浆中，1000r/min条件下搅拌分散18min，加入增稠剂，继续搅拌分散，直至粘度达到要求，制得疏水型水性聚氨酯油墨。对实施例1-3制备得到的油墨做如下性能测试：油墨初干性检测：根据gb/t13217.5-2008液体油墨初干性检验方法，在相对湿度为60-70％、温度为22-24℃条件下，用调墨刀取1ml实施例1-3制备得到的油墨以及普通市售水性聚氨酯油墨试样滴于刮板100μm处，然后双手持刮刀垂直横置于刮板上端，迅速刮下，使其充满沟槽，30s后将刮样纸端部与刮板的零刻度线对齐并放平，同时，胶辊从下往上推，用直尺度量揭下刮样纸未着墨迹的长度，平行检测2次取平均值，测试结果如下表：实施例1实施例2实施例3普通油墨初干性/cm1.451.531.582.33可知，本发明制备得到的油墨的初干性小于1.58cm，比普通油墨的小，说明本发明制备得到的油墨的初干性较强；润湿性能的测试：实施例1-3制备得到的油墨和普通市售水性聚氨酯油墨样品的润湿性用接触角测量仪(德国kruss公司，型号dsa20)进行表征；用压片机将各样品压成圆片后放在测量仪上测量颜料样品与水之间的接触角大小，测试结果如下表：实施例1实施例2实施例3普通油墨接触角/°102.3101.7100.264.6可知，本发明制备得到的油墨的水接触角大于100.2°，远高于普通油墨的水接触角，说明本发明通过对水性聚氨酯的疏水改性，制备得到的油墨具有较高的疏水性能。以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属
技术领域：
技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。当前第1页12