一种涂料用双官能团配体分散石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及分散石墨烯的制备领域，尤其涉及一种涂料用双官能团配体分散石墨烯的制备方法。

背景技术：

石墨烯是一种重要的新材料，由于其优异的二维结构和半导体结构，与氧化物混合后在能源、透明导电材料、场发射器件、气体传感器、锂离子电池、太阳能电池、催化以及防腐领域具有诱人应用前景，但由于其易团聚的性质，导致其在使用时造成添加量过多、性能减弱等。因此，发明一种能提高氧化物中石墨烯分散度的方法具有重要的意义。

由于二维材料易造成叠层团聚的特点，行业内一直在研究致力于提高氧化物中石墨烯的分散性，但所采用的手段都相对比较复杂，而且受限于水的极性较大的特点，水相中的石墨烯的分散一直是公认的难题。例如专利文献cn201611089238.1、cn201610858709.4、cn201710572790.4中采用的是上述表面活性剂的技术手段，但采用此类分散手段时，分散剂与氧化物及石墨烯之间并无化学键作用力，石墨烯的分散不易控制；现有技术中还有采用硅烷偶联剂作为连接剂的(d.yu,et.al.surf.coat.technol.2017,326,207-215.)，石墨烯与氧化物之间虽然有化学键合，但是由于硅烷偶联剂易水解性能的限制，只能在非水体系中应用，也造成了使用的局限性，比如限制了在水性涂料中的使用。

由此可以发现，现有技术中采用简易的方法提高涂料中石墨烯的分散度仍然是一个技术难题，尤其是还没有适用于水相环保体系的方法。

技术实现要素：

因此，针对以上内容，本发明提供一种涂料用双官能团配体分散石墨烯的制备方法,解决了现有技术提高氧化物中石墨烯的分散性的技术手段复杂,且不适用于水相体系的缺点。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种涂料用双官能团配体分散石墨烯的制备方法,包含以下步骤:

(1)将涂料所用的颜料或填料中的氧化物和双官能团配体混合在溶剂中，以磁力搅拌器搅拌的同时加入石墨烯，得到混合溶液,控制所述磁力搅拌器转速为500-800转/分钟，温度为10-50摄氏度,搅拌时间10-30分钟，所述氧化物、双官能团配体、石墨烯的摩尔比为10：1：0.05-10:50:5，所述氧化物、双官能团配体、石墨烯总的摩尔浓度为0.001-2摩尔/升，所述石墨烯为氧化还原法或燃烧法制备的含有碳-氧键缺陷的石墨烯；

(2)将步骤(1)所述混合溶液继续搅拌1-3小时，所述磁力搅拌器转速为500-800转/分钟，温度为10-50摄氏度,离心后干燥获得氧化物-石墨烯，离心速度为5000-10000转/分钟，干燥温度为50-120℃，干燥时间为12-36小时；

(3)将步骤(2)所制备的氧化物-石墨烯加入待用液体中，用高速搅拌器分散,所述高速搅拌器转速1500-2000转/分钟，随后加入树脂，得到石墨烯高度分散的涂料应用体系。

进一步的改进是:所述双官能团配体中的官能团为氨基、羧酸基、硫酸根、磷酸根、席夫碱中的一种或两种。进一步的改进是:所述双官能团配体为对氨基苯甲酸或对苯二甲酸或赖氨酸。

进一步的改进是:所述氧化物为二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化铁中的任意一种。

进一步的改进是:所述溶剂为水、乙醇、异丙醇、二甲基亚砜中的任意一种。

通过采用前述技术方案，本发明的有益效果是：

1、采用双官能团配体分散氧化物中的石墨烯，工艺路线简便，能耗低，产量高，可实现不同比例的石墨烯的宏量制备。

2、可在水相体系中使用，所制备的石墨烯分散体系稳定，石墨烯的分散度可以很容易的通过引入双官能团配体来提高。

3、制备的石墨烯-氧化物分散体系性能优良，用于环氧丙烯酸水性涂料后可有效提高材料的耐腐蚀性能。

附图说明

图1为实施例1制备的二氧化硅-石墨烯分散物的场发射扫描电镜图；

图2为实施例2制备的二氧化硅-石墨烯分散物的离心后的照片；

图3为实施例3制备的二氧化钛-石墨烯分散物的离心后照片图；

图4为实施例4制备的二氧化硅-石墨烯分散物的场发射扫描电镜图；

图5为实施例5和对比例制备的二氧化硅-石墨烯分散物的极化曲线图；

图6为实施例6制备的氧化铁-石墨烯分散物的场发射扫描电镜图；

图7为对比例制备的二氧化硅-石墨烯的离心后的照片；

图8为实施例1和对比例的制备流程示意图。

具体实施方式

以下将结合具体实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。

若未特别指明，实施例中所采用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，所采用的试剂和产品也均为可商业获得的。所用试剂的来源、商品名以及有必要列出其组成成分者，均在首次出现时标明。

实施例1

参考图8,一种涂料用双官能团配体分散石墨烯的制备方法,包含以下步骤:

(1)取11050升纯水为溶剂，在磁力搅拌的条件下依次加入10摩尔二氧化硅和1摩尔对氨基苯甲酸，以磁力搅拌器搅拌10分钟，搅拌过程中加入0.05摩尔石墨烯，得到混合溶液，磁力搅拌器转速为800转/分钟，温度为10摄氏度；所述石墨烯为氧化还原法制备的含有碳-氧键缺陷的石墨烯；

(2)将步骤(1)所述混合溶液搅拌3小时,磁力搅拌器转速为500转/分钟，温度为10摄氏度,离心后干燥获得二氧化硅-石墨烯，离心速度为5000转/分钟，离心时间为10分钟，离心三次，相隔的两次离心操作之间以纯水洗涤获得的二氧化硅-石墨烯，干燥温度为120℃，干燥时间为12小时；所述氧化物-石墨烯为表观上不存在分层现象的复合物；

(3)将步骤(2)所制备的二氧化硅-石墨烯加入待用液体中，用高速搅拌器分散,所述高速搅拌器转速1500转/分钟，随后加入树脂，得到石墨烯高度分散的涂料应用体系。

参考图1，从图中可以看到石墨烯均匀的分散在二氧化硅表面，没有明显石墨烯团聚现象。

实施例2

一种涂料用双官能团配体分散石墨烯的制备方法,包含以下步骤:

(1)取65升乙醇为溶剂，在磁力搅拌的条件下依次加入10摩尔二氧化硅和50摩尔赖氨酸，以磁力搅拌器搅拌20分钟，搅拌过程中加入5摩尔石墨烯，得到混合溶液，磁力搅拌器转速为600转/分钟，温度为25摄氏度；所述石墨烯为燃烧法制备的含有碳-氧键缺陷的石墨烯；

(2)将步骤(1)所述混合溶液搅拌2小时,磁力搅拌器转速为600转/分钟，温度为25摄氏度,进行离心操作，离心速度为8000转/分钟，离心时间为8分钟，离心三次，相隔的两次离心操作之间以纯水洗涤获得的氧化物-石墨烯，然后干燥后获得氧化物-石墨烯，干燥温度为50℃，干燥时间为36小时；

(3)将步骤(2)所制备的氧化物-石墨烯加入待用液体中，用高速搅拌器分散,所述高速搅拌器转速1800转/分钟，随后加入树脂，得到石墨烯高度分散的涂料应用体系。

参考图2，从图中可以看到表观石墨烯未分层，均匀的分散在二氧化硅表面。

实施例3

一种涂料用双官能团配体分散石墨烯的制备方法,包含以下步骤:

(1)取320升纯水为溶剂，在磁力搅拌的条件下依次加入10摩尔二氧化钛和20摩尔对氨基苯甲酸，以磁力搅拌器搅拌5分钟，搅拌过程中加入2摩尔石墨烯，得到混合溶液，磁力搅拌器转速为800转/分钟，温度为50摄氏度；所述石墨烯为氧化还原法制备的含有碳-氧键缺陷的石墨烯；

(2)将步骤(1)所述混合溶液搅拌1小时,磁力搅拌器转速为800转/分钟，温度为50摄氏度,进行离心操作，离心速度为10000转/分钟，离心时间为10分钟，离心三次，相隔的两次离心操作之间以纯水洗涤获得的二氧化钛-石墨烯，然后干燥后获得二氧化钛-石墨烯，干燥温度为80℃，干燥时间为15小时；

(3)将步骤(2)所制备的二氧化钛-石墨烯加入待用液体中，用高速搅拌器分散,所述高速搅拌器转速1800转/分钟，随后加入树脂，得到石墨烯高度分散的涂料应用体系。

参考图3,从图中可以看到表观石墨烯未分层，均匀的分散在二氧化钛表面。

实施例4

一种涂料用双官能团配体分散石墨烯的制备方法,包含以下步骤:

(1)取1000升乙醇为溶剂，在磁力搅拌的条件下依次加入10摩尔二氧化硅和10摩尔赖氨酸，以磁力搅拌器搅拌10分钟，搅拌过程中加入1摩尔石墨烯，得到混合溶液，磁力搅拌器转速为600转/分钟，温度为25摄氏度；所述石墨烯为燃烧法制备的含有碳-氧键缺陷的石墨烯

(2)将步骤(1)所述混合溶液搅拌2小时,磁力搅拌器转速为600转/分钟，温度为25摄氏度,进行离心操作，离心速度为5000转/分钟，离心时间为10分钟，离心三次，相隔的两次离心操作之间以纯水洗涤获得的二氧化硅-石墨烯，然后干燥后获得二氧化硅-石墨烯，干燥温度为100℃，干燥时间为20小时；

(3)将步骤(2)所制备的二氧化硅-石墨烯加入待用液体中，用高速搅拌器分散,所述高速搅拌器转速2000转/分钟，随后加入树脂，得到石墨烯高度分散的涂料应用体系。

参考图4，从图中可以看到石墨烯均匀的分散在二氧化硅表面，没有大块团聚出现。

实施例5

一种涂料用双官能团配体分散石墨烯的制备方法,包含以下步骤:

(1)取27升异丙醇为溶剂，在磁力搅拌的条件下依次加入10摩尔二氧化硅和40摩尔对氨基苯甲酸，以磁力搅拌器搅拌10分钟，搅拌过程中加入4摩尔石墨烯，得到混合溶液，磁力搅拌器转速为800转/分钟，温度为25摄氏度；所述石墨烯为燃烧法制备的含有碳-氧键缺陷的石墨烯；

(2)将步骤(1)所述混合溶液搅拌2小时,磁力搅拌器转速为800转/分钟，温度为25摄氏度,进行离心操作，离心速度为5000转/分钟，离心时间为10分钟，离心三次，相隔的两次离心操作之间以纯水洗涤获得的二氧化硅-石墨烯，然后干燥后获得二氧化硅-石墨烯，干燥温度为110℃，干燥时间为13小时；

(3)将0.5g上述制备的二氧化硅-石墨烯复合物，分散到10ml纯水中，随后加入40ml环氧丙烯酸乳液，2000转/分钟高速分散搅拌后制备漆膜，可得到均匀分散的石墨烯改性涂膜。

参考图5，图中包括低碳钢、纯树脂、实施例5制备的二氧化硅-石墨烯制备涂膜的极化曲线，从图中可以看到采用双官能团改性的氧化物-石墨烯涂料的防腐性能大大提高，从图中可以看到采用双官能团改性的氧化物-石墨烯涂料的防腐性能大大提高。

实施例6

一种涂料用双官能团配体分散石墨烯的制备方法,包含以下步骤:

(1)取31.25升纯水为溶剂，在磁力搅拌的条件下依次加入10摩尔氧化铁和25摩尔对乙酰胺苯甲酸，以磁力搅拌器搅拌10分钟，搅拌过程中加入2.5摩尔石墨烯，得到混合溶液，磁力搅拌器转速为800转/分钟，温度为40摄氏度；所述石墨烯为氧化还原法制备的含有碳-氧键缺陷的石墨烯；

(2)将步骤(1)所述混合溶液搅拌2小时,磁力搅拌器转速为800转/分钟，温度为40摄氏度,进行离心操作，离心速度为5000转/分钟，离心时间为10分钟，离心三次，相隔的两次离心操作之间以纯水洗涤获得的氧化铁-石墨烯，然后干燥后获得氧化铁-石墨烯，干燥温度为110℃，干燥时间为13小时；

(3)将步骤(2)所制备的氧化铁-石墨烯加入待用液体中，用高速搅拌器分散,所述高速搅拌器转速2000转/分钟，随后加入树脂，得到石墨烯高度分散的涂料应用体系。

参考图6，从图中可以看到石墨烯均匀的分散在氧化铁表面，没有大块团聚出现。

对比例

(1)取27升异丙醇为溶剂，在磁力搅拌的条件下加入10摩尔二氧化硅以磁力搅拌器搅拌10分钟，搅拌过程中加入4摩尔石墨烯，得到混合溶液，磁力搅拌器转速为800转/分钟，温度为25摄氏度；所述石墨烯为燃烧法制备的含有碳-氧键缺陷的石墨烯；

(2)将步骤(1)所述混合溶液搅拌2小时,磁力搅拌器转速为800转/分钟，温度为25摄氏度,进行离心操作，离心速度为5000转/分钟，离心时间为10分钟，离心三次，相隔的两次离心操作之间以纯水洗涤获得的二氧化硅-石墨烯，然后干燥后获得二氧化硅-石墨烯，干燥温度为110℃，干燥时间为13小时；

(3)将0.5g上述制备的二氧化硅-石墨烯复合物，分散到10ml纯水中，随后加入40ml环氧丙烯酸乳液，2000转/分钟高速分散搅拌后制备漆膜，可得到石墨烯改性涂膜。参考图5，图中包含对比例制备的二氧化硅-石墨烯制备涂料的极化曲线图，从图中可以看到未采用双官能团改性的氧化物-石墨烯涂料的防腐性能一般。参考图7，从图中可以看到石墨烯与二氧化硅发生了分层，通过图2、图3和图7的对比，可以证明双官能团配体的引入提高了石墨烯的分散度。

本发明创新性的将双官能团配体引入石墨烯分散体系，双官能团中的两个功能团分别与氧化物和石墨烯键合，形成高分散性且稳定型高的复合物，降低石墨烯的团聚程度，进而实现提高石墨烯在氧化物中分散度的目的，此外，双官能团配体可以在水溶液中使用，扩展了其在水相的应用，所述双官能团配体可以带体现有技术中的石墨烯分散剂使用，有效降低了成本，既能获得很高的经济效益，同时对氧化物-石墨烯应用的太阳能电池、防腐涂料等领域的推动大有裨益。

以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。