一种高纯氯化物熔盐的制备方法及其应用与流程

本发明属于熔盐领域，具体涉及一种高纯氯化物熔盐的制备方法及其应用。

背景技术：

氯化物熔盐是由金属阳离子和阴离子(cl^-)组成的在高温下呈熔融态的化合物。氯化物熔盐具有较宽的工作温度、粘度低，导电性良好，离子迁移和扩散速率较高，比热容高，同时还具备溶解金属、核燃料等材料能力，因而在熔盐电解、熔盐精炼、熔盐电镀、燃料电池、蓄电池、太阳能光热、熔盐堆和储能领域具有广泛的应用。氯化物熔盐种类多、价格便宜，是一类非常有潜力的高温传热蓄热介质。但氯化物熔盐极易吸水致使吸水后氯化物熔盐具有强烈腐蚀性，造成容器材料或结构材料产生腐蚀与脆化，直接影响设备或系统的安全，因而一定程度上制约氯化物熔盐的大规模应用。

美国伊利诺伊大学采用真空和高纯无水hcl来制备氯化物熔盐，该方法反应周期长(＞48h)，另外hcl气体的低沸点、易挥发、易吸湿等特性对管道材质要求苛刻。美国麻省理工学院在熔融氯化物熔盐中通入cl2，之后再通入惰性气氛来制备氯化物熔盐。该方法对设备材质要求高，另外研究发现当温度升到740℃时，cl2会失去氧化性而不再具备纯化氯化物熔盐的能力。美国布鲁克海文国家实验室采取在低压(＜0.03torr)、真空与惰性气氛条件下分别持续加热来制备并纯化氯化物熔盐。该方法净化效果不明显，且制备周期很长(制备周期＞48h)。美国阿贡国家实验室在550～600℃的惰性气氛下将熔盐与cd-mg合金来制备氯化物熔盐。cd是一种稀有金属，在地壳中的含量较少，价格高，且cd与其化合物均具有一定的毒性，被cd污染的空气对人体危害严重。采用该法制备熔盐，不仅成本高，且对环境与人类的健康造成一定的危害。捷克斯洛伐克科学院采用ccl4蒸汽来制备氯化物熔盐，但该方法控制困难，容易对环境造成污染。以上方法对氯化物熔盐应用产生极大的限制。

技术实现要素：

针对目前高纯氯化物熔盐制备方法复杂，不安全，以及结构材料在熔盐中易腐蚀而制约氯化物熔盐在工业大规模应用的问题，本发明提供一种高纯氯化物熔盐的制备方法及其应用。

根据本发明提供的一种高纯氯化物熔盐的制备方法，包括以下步骤：p1，提供纯度≥95％的未处理氯化物熔盐，p2，将该未处理氯化物熔盐加热至液态，得到熔融氯化物熔盐；p3，在熔融氯化物熔盐中加入活性金属后静置，使得该活性金属与未处理氯化物熔盐中的水和氧化性杂质分别发生氧化还原反应生成沉淀，其中，活性金属包括锂、钾、钙、钠、镁、铝、锌和铁中的至少一种，氧化性杂质包括oh^-、so4^2-、no3^-、po4^3-和no2^-中的至少一种；p4，过滤除去熔融氯化物熔盐中的剩余的固态的活性金属和沉淀，得到高纯氯化物熔盐，其中，该高纯氯化物熔盐中含有溶解的活性金属。

本发明采用活性金属与氯化物熔盐中水和氧化性杂质进行氧化还原反应，从而去除氯化物熔盐中水和氧化性杂质制得高纯氯化物熔盐。该制备方法简单、安全，采用该方法制得的高纯氯化物熔盐中含有活性金属，可以一定程度上缓解外界环境对结构材料在熔盐中腐蚀性的影响。

优选的，该未处理氯化物熔盐包括nacl、kcl、mgcl2和cacl2中的至少一种。

优选的，该p2具体为：将未处理氯化物熔盐加热至第一温度后保持恒温，继续加热升高到第二温度后保持恒温，得到熔融氯化物熔盐；其中，100℃≤第一温度＜未处理氯化物熔盐熔点＜第二温度。从而通过加热的方式除去熔盐中存在的自由水。

优选的，在第一温度下的恒温的保持时间为2-4h。从而，让熔融氯化物熔盐中的自由水尽可能去除。

优选的，该步骤p1包括对坩埚进行实验前预处理，然后将未处理氯化物熔盐装入预处理过的坩埚中进行加热；所述坩埚为石墨坩埚或刚玉坩埚。

优选的，对坩埚进行实验前预处理的步骤具体为：用去离子水清洗，将清洗完的坩埚置于烘箱中干燥以除去其自由水，得到干燥的坩埚，取出干燥的坩埚，将其放入覆盖惰性气氛的高温电阻炉中于≥700℃高温煅烧，以除去其中的结合水。

优选的，该步骤p3中的静置时间为4-24h。从而，让活性金属与熔融氯化物熔盐中的水或氧化性杂质发生充分的氧化还原反应。

本发明还提供上述制备方法得到的高纯氯化物熔盐的应用，该高纯氯化物熔盐与结构材料进行静态腐蚀。

本发明提供的高纯氯化物熔盐制备方法简单，安全，且解决了结构材料在熔盐中易腐蚀而制约氯化物熔盐在工业大规模应用的问题。

总之，本发明提供一种高纯氯化物熔盐的制备方法克服了现有技术中一个或多个不足。该制备方法工艺简单安全，操作简单方便适用领域宽。使用本方法制备的氯化物熔盐纯度高，性能稳定传蓄热性能好，能有效降低对结构材料的腐蚀，可有效延长结构材料的使用寿命。该制备法简单可行，易于操作控制，成本低，安全环保不会对人类环境造成危害。与其它制备方法相比，采用该方法制备的高纯氯化物熔盐制备周期短，工艺简单安全，操作简单方便适用领域宽，适合大规模氯化物熔盐的生产。该方法制备的氯化物熔盐纯度高，传蓄热性能优异，且熔盐中溶有一定量的活性金属，可一定程度上缓解外界环境对结构材料在熔盐腐蚀性的影响，可显著降低镍基合金和不锈钢在氯化物熔盐中的腐蚀速率，有效抑制它们的晶界腐蚀，提高了不锈钢在氯化物熔盐中的服役寿命。拓宽了氯化物熔盐中所用合金的选材范围，降低熔盐实际应用中结构材料的制造和加工成本，推动了氯化物熔盐在中高温储能领域的大规模应用，学术及工程应用意义重大。

附图说明

图1a为实施例1中镍基合金haynes-230在800℃条件下在未处理nacl-kcl-cacl2熔盐中静态浸泡100h后的sem照片；

图1b为实施例1中镍基合金haynes-230在800℃条件下在高纯nacl-kcl-cacl2熔盐中静态浸泡100h后的sem照片；

图2a为实施例2中316h不锈钢在温度730℃条件下在未处理nacl-kcl-mgcl2熔盐中静态浸泡400h后的sem照片；

图2b为实施例2中316h不锈钢在温度730℃条件下在高纯nacl-kcl-mgcl2熔盐中静态浸泡400h后的sem照片；

图2c为实施例2中316不锈钢在温度730℃条件下在未处理nacl-kcl-mgcl2熔盐中静态浸泡400h后的sem照片；

图2d为实施例2中316不锈钢在温度730℃条件下在高纯nacl-kcl-mgcl2熔盐中静态浸泡400h后的sem照片。

具体实施方式

下面将结合附图和本发明的具体实施方式，对本发明的技术方案进行详细的说明，但如下实施例仅是用以理解本发明，而不能限制本发明，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合，本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

样品准备：

购买氯化物熔盐，并将它们保存在低温干燥的试剂柜中，以备待用；

将高温电阻炉调试到最佳状态，确保其炉膛、炉盖洁净干燥，以备待用。确保高温电阻炉的冷水机能正常工作且该冷水机的去离子水处于正常水位，以备待用；

确保电子天平(精度0.01g)、石墨坩埚或刚玉坩埚、活性金属(锂、钾、钙、钠、镁、铝、锌、铁)、过滤网、装盐容器、坩埚钳、镊子等干燥洁净，以备待用。

实施例1

1.1高纯nacl-kcl-cacl2熔盐的制备表征

根据本发明提供的一种高纯氯化物熔盐的制备方法，包括以下步骤：

1)坩埚预处理：将石墨坩埚用去离子水在超声波仪器中清洗10～15min，重复清洗石墨坩埚三次。将清洗好石墨坩埚置于烘箱中于＞100℃干燥以除去其自由水，得到干燥的石墨坩埚。取出石墨坩埚，将其放入覆盖惰性气氛的高温电阻炉中于≥700℃高温煅烧≥10h，以除去其中的结合水。冷却到室温后储存到手套箱中备用，手套箱中的水、氧含量分别小于5ppm。

2)精确称量未处理氯化盐：nacl(84.10g)、kcl(15.00g)和cacl2(201.00g)，将称量好氯化盐混合均匀，形成未处理氯化物熔盐。将未处理氯化物熔盐装入预处理后的石墨坩埚中，并置于覆盖惰性气氛的高温电阻炉。

3)设置高温电阻炉温度程序，将未处理氯化物熔盐加热到250℃，加热40min；恒温120min后再将温度由250℃升高到600℃，加热60min，恒温60min,进而获得熔融氯化物熔盐。

4)将金属ca置于熔融氯化物熔盐中，静置4h后，使用滤网对熔融氯化物熔盐过滤，制备高纯氯化物熔盐。在此过程中，ca与熔融氯化物熔盐中水发生如下反应：ca+2h2o＝ca(oh)2+h2或ca+h2o＝cao+h2，从而生成沉淀和气体，进而将熔融氯化物熔盐中水去除。此外，ca与熔融氯化物熔盐中氧化性杂质发生氧化还原反应生成沉淀，同时将氧化性杂质去除。采用滤网过滤去除：(1)未处理氯化物熔盐或者坩埚本身引入的杂质；(2)水或氧化性杂质与活性金属ca发生反应后生成的沉淀；(3)是未反应的ca。

5)将高纯氯化物熔盐储存在熔盐储罐中，冷却后取样在手套箱内研磨。

表1未处理和高纯nacl-kcl-cacl2熔盐中阳离子含量(ug/g)

表2未处理和高纯nacl-kcl-cacl2熔盐中阴离子含量(ug/g)

采用icp-oes和自动电位滴定仪对nacl-kcl-cacl2进行测试，详见表1和表2。从表1可知，采用该方法制备的氯化物熔盐中杂质含量在ppm量级，纯度为高纯级。此外，采用该方法制得的氯化物熔盐中还含有活性金属ca，活性金属ca可持续与水及氧化杂质反应将其去除，进而该方法制备的nacl-kcl-cacl2为高纯级。

1.2高纯和未处理nacl-kcl-cacl2熔盐与haynes-230的静态腐蚀实验

1)利用线切割方法将haynes-230切割成10mm×10mm×2mm的尺寸，将切割好haynes-230用sic砂纸将表面逐级打磨至2000目，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗吹干，在干燥箱温度为100℃以上干燥24h，得到haynes-230试样。

2)取几个坩埚分别将haynes-230试样和氯化物熔盐加入氧化铝坩埚未处理氯化物，密封好坩埚。上述装配和焊接过程均在ar气氛保护的手套箱中进行，将密封好的釜体放入马弗炉中于800℃恒温保温100h。

3)取出试样后将试样在ar气氛保护的手套箱中用去离子水清洗，利用扫描电镜观察试样腐蚀前后的形貌变化，评价腐蚀前后试样的微观形貌。

如图1a-图1b所示，haynes230试样在温度为800℃的nacl-kcl-cacl2熔盐中腐蚀100h后，未处理氯化物熔盐中的haynes230出现明显的晶界腐蚀，平均腐蚀深度为4μm。而haynes-230试样在高纯nacl-kcl-cacl2熔盐未见腐蚀迹象。

实施例2

2.1高纯nacl-kcl-mgcl2熔盐的制备表征

根据本发明提供的一种高纯氯化物熔盐的制备方法，包括以下步骤：

1)石墨坩埚预处理：将石墨坩埚用去离子水在超声波仪器中清洗10～15min，重复清洗石墨坩埚三次。将清洗好石墨坩埚置于烘箱中于＞100℃干燥以除去其自由水，得到干燥的石墨坩埚。取出石墨坩埚，将其放入覆盖惰性气氛的高温电阻炉中于≥700℃高温煅烧≥10h，以除去其中的结合水。冷却到室温后储存到手套箱中备用，手套箱中的水、氧含量分别小于5ppm。

2)精确称量未净化氯化盐：nacl(65.7g)、kcl(55.9g)和mgcl2(178.4g)，将称量好的氯化盐混合均匀，形成未处理氯化物熔盐。将未处理氯化物熔盐装入预处理后的石墨坩埚未处理氯化物中，并置于覆盖惰性气氛的高温电阻炉。

3)设置高温电阻炉温度程序，将未处理氯化物熔盐加热到250℃，加热60min；恒温240min后再将温度由250℃升高到600℃,加热80min，恒温60min,进而获得熔融氯化物熔盐。

4)将金属mg置于熔融氯化物熔盐中，静置24h后，使用滤网对熔融氯化物熔盐过滤，制备高纯氯化物熔盐。在此过程中，mg与熔融氯化物熔盐中的水发生如下反应：mg+2h2o＝mg(oh)2+h2或mg+h2o＝mgo+h2，从而生成沉淀和气体，进而将熔融氯化物熔盐中水去除。此外，mg与熔融氯化物熔盐中氧化性杂质发生氧化还原反应生成沉淀，同时将氧化性杂质去除。采用滤网过滤去除：(1)未处理氯化物熔盐或者坩埚本身引入的杂质；(2)水或氧化性杂质与活性金属mg发生反应后生成的沉淀；(3)是未反应的mg。

5)将高纯氯化物熔盐储存在熔盐储罐中，冷却后取样在手套箱内研磨。

表3未处理和高纯nacl-kcl-mgcl2熔盐中阳离子含量(ug/g)

表4未处理和高纯nacl-kcl-mgcl2熔盐中阴离子含量(ug/g)

采用icp-oes和自动电位滴定仪对nacl-kcl-mgcl2进行测试，具体数值见表3和表4。从表3和表4可知，采用该方法制备的氯化物熔盐中杂质含量在ppm量级，纯度为高纯级。此外，采用该方法制得的氯化物熔盐中还含有活性金属mg，活性金属mg可持续与水及氧化性杂质反应将其去除。

2.2高纯和未处理的nacl-kcl-mgcl2熔盐与合金的静态腐蚀实验

1)利用线切割方法分别将316h、316不锈钢合金切割成10mm×10mm×2mm的尺寸，将切割好试样用sic砂纸将表面逐级打磨至2000目，依次用去离子水和无水乙醇超声清洗吹干，在干燥箱温度为100℃以上干燥24h，得到合金腐蚀试样。

2)取若干个坩埚分别将316h、316不锈钢合金试样和氯化物熔盐加入氧化铝坩埚中并密封。上述装配和焊接过程均在ar气氛保护的手套箱中进行，将密封釜放入马弗炉中于730℃恒温保温400h。

3)取出试样后将试样在ar气氛保护的手套箱中用去离子水清洗，利用扫描电镜观察试样腐蚀前后的形貌变化，评价腐蚀前后试样的微观形貌。

图2a-图2d为在温度730℃条件下，316h和316不锈钢在未处理nacl-kcl-mgcl2熔盐(c,e)和高纯nacl-kcl-mgcl2熔盐(d,f)静态浸泡400h后的微观形貌。从图2a-图2d可以得出，316h不锈钢在未处理熔盐中有明显晶界腐蚀，平均腐蚀深度为2μm。在高纯nacl-kcl-mgcl2熔盐中表面光滑，未见腐蚀迹象。316不锈钢在未处理nacl-kcl-mgcl2熔盐中出现明显的晶界腐蚀与孔洞腐蚀。在高纯nacl-kcl-mgcl2熔盐中316不锈钢表面光滑，无孔洞和晶界腐蚀现象。这说明高纯nacl-kcl-mgcl2对316不锈钢合金的腐蚀小，能在一定程度上减缓对316不锈钢合金的腐蚀。

应该理解，虽然上述实施例中给出的未处理氯化物熔盐为nacl-kcl-cacl2熔盐和nacl-kcl-mgcl2熔盐，但是实际上可以是nacl、kcl、mgcl2和cacl2中的至少一种。而且，该未处理氯化物熔盐的纯度应当≥95％，以便于活性金属与其中的水和氧化性杂质发生反应，其中的氧化性杂质包括oh^-、so4^2-、no3^-、po4^3-和no2^-中的至少一种，这一点从表格中的阴离子含量的降低可以明显获知。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。