农林生物质直燃发电厂底灰用于稻田土壤中镉污染原位钝化的方法与流程

本发明属于土壤镉污染治理技术领域，尤其是涉及一种农林生物质直燃发电厂底灰用于稻田土壤中镉污染原位钝化的方法。

背景技术：

2014年环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示我国土壤环境总体状况不容乐观，部分地区土壤污染较为严重，耕地土壤环境质量堪忧。调查显示：我国土壤污染总超标率达16.1％，土壤污染物类型以无机物为主，在调查的八种无机物中，镉的点位超标率最高，达到7.0％，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大。在所有土壤类型中，耕地点位超标率最高，为19.4％。国土资源部2015年公布的《中国耕地地球化学调查报告》显示我国重金属污染耕地面积高达11387万亩，主要分布在南方的湘鄂皖赣区、闽粤琼区和西南区。据统计，灌溉区所生产的大米基本都遭受不同程度重金属污染。由镉等重金属污染引起的环境问题、食品安全问题如湖南等省份的镉米事件成为社会关注的焦点。

目前，重金属污染土壤的修复方法主要有：客土法、深耕土层法、化学固化/稳定化、电动修复法、化学淋洗法、植物修复法、微生物修复法等。客土法是在污染土壤上面覆盖新土或将污染土壤换上未被污染的土壤，工程量大，费用高，对环境和地质也有一定风险。深耕土层法将深层土壤翻至表层，或将深层土壤与污染土壤均匀混合以降低重金属含量，工程量小。客土法和深耕土层法都只适合低浓度污染的土壤。植物修复法是通过富集、超富集植物将重金属离子富集到植物体内，降低土壤中重金属含量，具有费用低、效果好的优点，但是富集植物的选定和植物生长都需要较长时间。化学钝化/稳定化是通过修复剂/稳定剂改变土壤理化性质，通过吸附或沉淀作用改变土壤重金属的赋存形态，从而降低土壤重金属的生物有效性，化学钝化/稳定化法修复土壤具有简单且快速有效的特点，在土壤修复领域应用广泛。

动物炭来源于正常死亡畜禽动物的缺氧热解技术，热解温度优选600℃。动物炭具有比表面积大，表面基团多，多孔结构等特点，对大部分重金属具有良好的固定能力，因而在土壤修复领域受到广泛关注。动物炭中的po4^3-、co3^2-成分能与土壤中的cd(ii)通过沉淀作用生成磷酸盐、酸盐沉淀，改变土壤中cd形态，从而达到降低cd生物有效性，固定土壤cd(ii)的目的。

我国生物质发电厂发展迅速。截止2017年，我国生物质发电厂装机容量达到1488万kw。我国每年可作为能源利用的农林生物质资源约为6亿吨。近年来在国家相关政策的扶持下，以农林生物质为原材料的生物质直燃电厂得以快速发展。与传统的化石燃料发电相比，直燃电厂生物质燃料的利用更加清洁环保。我国生物质直燃电厂采用的主要技术包括：吸收西方技术改进的水冷式炉排炉技术和具有自主知识产权的循环流化床技术。

中国专利cn104690087a公开了一种镉污染水体和土壤的修复剂及其制备方法和应用，包括以下步骤：1)研磨，将生物质发电厂底灰放入球磨机中进行研磨，球磨机转速为160r/min，研磨时间为10min；2)过筛，将研磨后的灰料过200目筛，得到的颗粒即为吸附剂。该专利主要是通过研磨，减小灰渣粒径，增大灰渣比表面积，从而促进灰渣对环境中镉的吸附或固定。

上述专利涉及的生物质发电厂是一个宽泛的概念，垃圾发电也属于生物质发电的范畴，但垃圾发电所得灰渣中的重金属含量通常超标，不能作为修复剂使用。此外，上述专利需要对农林生物质直燃发电厂灰渣进行研磨，然后进行筛分等处理步骤，且粒径要求介于180～220目(约70～80μm)之间，缺点明显：(1)对研磨和筛分设备要求严格，不利于降低修复剂的制作成本。(2)生物质灰70～80μm的粒径过小，容易在施用过程中受到风力、降水等自然因素影响，导致工程应用时投加不便，易造成损耗。(3)生物质灰粒径过小还存在阻塞土壤空隙、减少土壤渗透性的风险。

还需要指出的是，上述专利单独使用农林生物质直燃发电厂灰进行镉污染修复，其修复效率是基于盆栽实验得到的，是否适用于原位场地修复还不得而知。此外，上述专利的修复效果只是利用了农林生物质直燃发电厂灰的吸附效果，没有考虑电厂灰中硅成分释放提升土壤有效硅含量的积极作用。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供农林生物质直燃发电厂底灰用于稻田土壤中镉污染原位钝化的方法。修复剂中重金属浸出量均在国家标准限值以下。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明首先提供一种用于稻田土壤中镉污染原位钝化的修复剂，为农林生物质直燃发电厂底灰、动物炭和膨润土所构成的复合材料。

进一步地，所述修复剂中，农林生物质直燃发电厂底灰、动物炭、膨润土的重量含量分别为60％-90％、5％-35％、5％。

进一步地，所述修复剂为粒径介于1～6mm之间的不规则形状的颗粒。

进一步地，所述农林生物质直燃发电厂的燃料为秸秆、竹子、稻草等草本类和废弃木料、树枝、树叶等木本类清洁型生物质燃料，不包括活性污泥、生活垃圾等。

本发明还提供所述用于稻田土壤中镉污染原位钝化的修复剂的制备方法，具体包括以下步骤：

a.对农林生物质直燃发电厂产生的底灰进行筛分，取粒径在70-500μm范围的底灰，

b.将筛分后的农林生物质直燃发电厂底灰与动物炭、膨润土均匀混合，

c.混合材料造粒后所得颗粒即为修复剂。

本发明还提供农林生物质直燃发电厂底灰用于稻田土壤中镉污染原位钝化的方法，使用农林生物质直燃发电厂底灰、动物炭和膨润土所构成的复合材料作为修复剂，进行稻田土壤中镉污染的原位钝化。

进一步地，所述农林生物质直燃发电厂的燃料为秸秆、竹子、稻草等草本类和废弃木料、树枝、树叶等木本类清洁型生物质燃料，不包括活性污泥、生活垃圾等。

进一步地，所述修复剂中，农林生物质直燃发电厂底灰、动物炭、膨润土的重量含量分别为60％-90％、5％-35％、5％。

进一步地，所述修复剂为粒径介于1～6mm之间的不规则形状的颗粒。

进一步地，所述修复剂的投加量为1-10kg/m²，优选为5kg/m²。

本发明中，膨润土在修复剂的制备中主要起粘合剂的作用。

所述动物炭来源于正常死亡畜禽动物的缺氧热解。

本发明修复技术类型为原位钝化修复。

本发明中，修复土壤类型为镉污染稻田土壤。

本发明可以一次性投加，实现同一自然年度内早稻和晚稻种植期的镉污染修复。

本发明的方法大幅降低镉污染稻田中早稻和晚稻稻米中的镉含量。

本发明的方法大幅提升了稻田土壤中的有效硅含量。

本发明的方法具有促进喜硅类植物水稻生长的效果。

本发明修复剂中重金属浸出量均在国家标准限值以下。

本发明中，所述修复剂的主要原材料生物质底灰来源于直燃型农林生物质直燃发电厂，主要成分为sio2、cao、al2o3、fe2o3、mgo、k2o等无机成分，呈现为碱性。动物炭来源于动物整体热解技术。

通过对国内五家直燃型农林生物质直燃发电厂的底灰进行了x射线荧光光谱(xrf)分析，并对修复剂的主要掺加材料--生物质底灰进行了电感耦合等离子光谱(icp)分析，分析结果如下表1、表2所示。

表1农林生物质直燃发电厂底灰xrf成分分析(％)

表2农林生物质直燃发电厂底灰重金属元素icp分析(％)

由表1、表2中分析结果可知，农林生物质直燃发电厂底灰的组成主要为无机成分，农林生物质直燃发电厂底灰中硅含量(以sio2计)占比达40％以上。硅成分的释放可以使因植物生长利用而不断减少的土壤硅养分得到有效补充。此外，农林生物质直燃发电厂底灰中重金属元素含量很低，可应用于土壤修复，不会对环境造成二次污染和危害；

本发明所制备的修复剂由混合物造粒所得，为颗粒状，形貌见图1，造粒之后，修复剂的大规模制作、运输、施用与粉末状相比更为方便，同时也避免了在原位修复场地投加时，粉末状生物质灰渣因风力等自然因素而造成损耗的现象，提高了修复剂的实际利用率。

本发明中，动物炭的复配大大提升了材料的镉固定能力，这是因为动物炭中的po4^3-、co3^2-成分能与土壤中的cd(ii)污染物通过沉淀作用生成磷酸盐、酸盐沉淀，从而改变土壤中cd的存在形态，达到降低cd生物有效性，固定土壤cd(ii)的目的。而复配材料中的少量膨润土起到粘合农林生物质直燃发电厂底灰和动物炭的作用。

本发明对修复剂的镉吸附能力进行了研究，用0.01mol/l的nacl的背景溶液配置10～150mg/l浓度梯度的cd(ii)溶液，在50ml锥形瓶中20ml加入不同浓度梯度的cd(ii)溶液、0.1g修复剂，放入摇床振荡12h(摇床温度设置为25℃，转速为180r/min)。取上清液，稀释定容，过0.22μm滤膜，用icp-ms测定上清液中cd(ii)离子浓度。实验中，修复剂分为三组，第一组是纯农林生物质直燃发电厂底灰，图中用●表示，第二组是动物炭掺加比例为5％，即，农林生物质直燃发电厂底灰质量含量90％、动物炭质量含量5％、膨润土质量含量5％，图中用▼表示。第三组是动物炭掺加比例为15％，即，农林生物质直燃发电厂底灰质量含量80％、动物炭质量含量5％、膨润土质量含量5％，图中用■表示。

测试结果如图2显示：溶液中镉浓度≤50mg/l时，修复剂对溶液中cd(ii)的去除率均高于95％；复配动物炭后，修复剂对镉的固定能力大大提升。

本发明对修复剂的有效硅含量(以si计)也进行了测定。测定方法参考自鲁如坤《土壤农业化学分析方法》，利用柠檬酸提取/钼蓝比色法测定：称取0.2g固体材料与50ml塑料离心管中，加入20ml0.25mol/l的柠檬酸溶液，置于25℃恒温箱中保温5小时，每隔1小时摇动一次，取出后用干滤纸过滤；然后取一定量上述滤液，加入50ml容量瓶中，依次加入0.6mol/l硫酸溶液、50g/l钼酸铵溶液、50g/l草酸溶液和50g/l硫酸亚铁铵溶液各5ml，定容至50ml，静置20分钟后，利用分光光度计测定硅浓度。测定结果如下表3所示。

表3修复剂有效硅含量(g/kg)

本发明所制备的修复剂对镉稻土的钝化修复具有优良的效果，修复剂投加量≥5kg/m²时，土壤镉钝化效果明显，土壤中有效态镉含量明显降低。同一自然年度内，早稻稻米中镉含量降幅超过60％，晚稻稻米镉降幅达到57～73％；而且施加修复剂的地块与空白对照组相比，土壤有效硅含量得到显著提升，水稻株高有所增长。

本发明通过农林生物质直燃发电厂底灰、动物炭、膨润土复配造粒，制得镉稻土原位钝化修复剂。与单独使用生物质灰渣相比，复配动物炭后，材料的镉固定能力得到显著提升。将此修复剂应用于镉污染土地的修复，效果显著。本发明修复剂对溶液中镉的最大吸附量为34.8mg/g；施加5kg/m²及以上的修复剂于原位镉污染土壤后，土壤镉钝化效果明显，土壤中有效态镉含量明显降低。一次性投加修复剂后，同一自然年度内，早稻稻米中镉含量降幅超过60％，晚稻稻米镉降幅达到57～73％。施加修复剂的地块与空白对照组相比，土壤有效硅含量得到显著提升，水稻株高有所增长。

附图说明

图1为修复剂原材料及成品形貌图；

图2为修复剂对溶液中cd(ii)的吸附结果；

图中，●农林生物质直燃发电厂底灰，▼动物炭掺加比例：5％■动物炭掺加比例：15％。

图3为早稻土壤有效态cd含量变化情况；

图4为修复剂对早稻稻米镉含量的影响结果；

图5为晚稻土壤有效态cd含量变化情况；

图6为修复剂对晚稻稻米镉含量的影响。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

修复剂低投加量(1kg/m²)对早稻的原位钝化修复

供试场地位于湖南省湘潭县某镉污染水稻田，耕作制度为双季稻区。供试小区土壤有效态(dtpa浸提态)镉含量为0.28mg/kg左右，总镉含量为0.5～0.9mg/kg。种植水稻品种为中嘉早17号，每个试验小区面积为30m²，同时做三个平行对照组。选取的重金属污染土壤原位钝化修复材料组成为：90％农林生物质直燃发电厂底灰(粒径在70-500μm范围)、5％动物炭、5％膨润土，检验修复剂低投加量(1kg/m²)时对镉污染稻田土壤的原位钝化修复效果。修复剂与土壤翻耕混合均匀，待水稻移栽80天左右成熟后，采集土壤和水稻样品。

实施例2

修复剂中等投加量(5kg/m²)对早稻的原位钝化修复

供试场地位于湖南省湘潭县某镉污染水稻田，耕作制度为双季稻区。供试小区土壤有效态(dtpa浸提态)镉含量为0.28mg/kg左右，总镉含量为0.5～0.9mg/kg。种植水稻品种为中嘉早17号，每个试验小区面积为30m²，同时做三个平行对照组。选取的重金属污染土壤原位钝化修复材料组成为：90％农林生物质直燃发电厂底灰(粒径在70-500μm范围)、5％动物炭、5％膨润土，检验修复剂中等投加量(5kg/m²)时对镉污染稻田土壤的原位钝化修复效果。修复剂与土壤翻耕混合均匀，待水稻移栽80天左右成熟后，采集土壤和水稻样品。

实施例3

修复剂高投加量(10kg/m²)对早稻的原位钝化修复

供试场地位于湖南省湘潭县某镉污染水稻田，耕作制度为双季稻区。供试小区土壤有效态(dtpa浸提态)镉含量为0.28mg/kg左右，总镉含量为0.5～0.9mg/kg。种植水稻品种为中嘉早17号，每个试验小区面积为30m²，同时做三个平行对照组。选取的重金属污染土壤原位钝化修复材料组成为：90％农林生物质直燃发电厂底灰(粒径在70-500μm范围)、5％动物炭、5％膨润土，检验修复剂高投加量(10kg/m²)时对镉污染稻田土壤的原位钝化修复效果。修复剂与土壤翻耕混合均匀，待水稻移栽80天左右成熟后，采集土壤和水稻样品。

所有土壤样品经风干粉碎，去除杂物后过1mm筛，密封保存；水稻样品采集后，经自然晒干，脱粒；研磨粉碎后，过100目筛，密封保存，以待下一步检测。土壤样品使用hno3-hcl-hf体系进行微波消解，糙米使用hno3-h2o2进行湿法消解；土壤镉有效态含量采用cacl2、splp、tclp、dtpa四种浸提方法测定，使用icp-ms测定cd(ii)浓度。不同投加量修复剂对早稻土壤的原位钝化修复效果汇总如表4及图3、图4所示。

表4修复剂对早稻土壤的原位钝化修复效果对照表

由表4、图3、图4可见，与对照组相比，投加修复剂后，早稻稻米镉含量均有降低效果，且降幅随着投加量增加而增加。当修复剂投加量≥5kg/m²时，稻米中镉含量有明显的降低效果，降幅均在60％以上，稻米中镉含量低于国家农业行业标准ny/t2978-2016《绿色食品稻谷》中的标准限值。此外，投加修复剂的地块，土壤有效硅含量(以si计)具有显著的提升效果，投加量为1、5、10kg/m²的地块，有效硅含量分别增加了3.6倍、17.2倍和23倍。修复剂可以有效改善土壤酸性，降低土壤中有效态镉含量，同时可以补充土壤硅养分，对水稻生长具有一定的促进作用。

实施例4

修复剂低投加量(1kg/m²)对晚稻的原位钝化修复

供试场地位于湖南省湘潭县某镉污染水稻田，耕作制度为双季稻区。使用的重金属污染土壤原位钝化修复材料组成为：90％农林生物质直燃发电厂底灰(粒径在70-500μm范围)、5％动物炭、5％膨润土。供试小区土壤有效态(dtpa浸提态)镉含量为0.37mg/kg，总镉含量为0.6mg/kg左右。供试品种为h518，中熟晚稻三系杂交稻品种，每个试验小区面积为30m²，同时做三个平行对照组，试验地块为原早稻低投加量原位钝化修复试验小区，未继续投加修复材料，检验修复剂低投加量(1kg/m²)时对镉污染稻田的长期钝化修复效果。待水稻移栽80天左右成熟后，采集土壤和水稻样品。

实施例5

修复剂中等投加量(5kg/m²)对晚稻的原位钝化修复

供试场地位于湖南省湘潭县某镉污染水稻田，耕作制度为双季稻区。使用的重金属污染土壤原位钝化修复材料组成为：90％农林生物质直燃发电厂底灰(粒径在70-500μm范围)、5％动物炭、5％膨润土。供试小区土壤有效态(dtpa浸提态)镉含量为0.37mg/kg，总镉含量为0.6mg/kg左右。供试品种为h518，中熟晚稻三系杂交稻品种，每个试验小区面积为30m²，同时做三个平行对照组，试验地块为原早稻中等投加量原位钝化修复试验小区，未继续投加修复材料，检验修复剂中等投加量(5kg/m²)时对镉污染稻田的长期钝化修复效果。水稻移栽80天左右成熟后，采集土壤和水稻样品。

实施例6

修复剂高投加量(10kg/m²)对晚稻的原位钝化修复

供试场地位于湖南省湘潭县某镉污染水稻田，耕作制度为双季稻区。使用的重金属污染土壤原位钝化修复材料组成为：90％农林生物质直燃发电厂底灰(粒径在70-500μm范围)、5％动物炭、5％膨润土。供试小区土壤有效态(dtpa浸提态)镉含量为0.37mg/kg，总镉含量为0.6mg/kg左右。供试品种为h518，中熟晚稻三系杂交稻品种，每个试验小区面积为30m²，同时做三个平行对照组，试验地块为原早稻高投加量原位钝化修复试验小区，未继续投加修复材料，检验修复剂高投加量(10kg/m²)时对镉污染稻田的长期钝化修复效果。待水稻移栽80天左右成熟后，采集土壤和水稻样品。

采集的土壤样品经风干粉碎，去除杂物后过1mm筛，密封保存；水稻样品采集后，经自然晒干，脱粒；研磨粉碎后，过100目筛，密封保存，以待下一步检测。土壤样品使用hno3-hcl-hf体系进行微波消解，糙米使用hno3-h2o2进行湿法消解；土壤镉有效态含量采用cacl2、splp、tclp、dtpa四种浸提方法测定，使用icp-ms测定cd(ii)浓度。不同投加量修复剂对晚稻土壤的原位钝化修复效果汇总如表5及图5、图6所示。

表5修复剂对晚稻土壤的原位钝化修复效果对照表

由表5、图5、图6可见，与对照组相比，投加修复机后，晚稻稻米镉含量均有降低效果，且降幅与投加量呈正相关。其中修复剂投加量≥5kg/m²的地块，稻米中镉含量显著降低，降幅在55％以上；修复剂高投加量(10kg/m²)时，稻米中镉降幅超过70％。修复剂对晚稻土的原位修复效果良好，可以有效改善土壤酸性，降低水稻对土壤中镉的吸收利用，并且对晚稻土壤有效硅(以si计)含量也有显著的提升效果。

本发明针对稻田土壤中的镉污染开展为期一年的原位钝化修复实验，研究了添加修复剂对早稻和晚稻稻米镉含量的影响。实验结果显示修复剂对镉污染土壤的修复效果可以长期保持，修复材料能有效降低水稻对土壤镉的吸收；并且可以提升水稻土壤有效硅含量，促进水稻生长。添加修复剂的地块，在水稻种植两季后，土壤中依然存在大量的有效硅。综合修复效果和成本分析，对镉污染稻田修复的最佳投加量为5kg/m²。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。