一种二价铕、锰离子共激活的LED用单基质白光材料及其制备方法与流程

本发明属于稀土发光材料技术领域，尤其涉及二价铕、锰离子共激活的led用单基质白光材料及其制备技术。

背景技术：

荧光粉转换的白光led因具有高效率，节能，使用寿命长，环境友好等优势已经被广泛的应用在我们日常生活。现阶段，普遍使用的是蓝光芯片激发y3al5o12:ce³⁺（yag:ce³⁺）黄色荧光粉，其发光效率高，热稳定性好。但是，该组合也存在一些问题。例如，（1）蓝光芯片发生光衰的时候会使发光偏离白光；（2）由于光谱缺少红光成分，会导致其显色性能不佳。后续采取多种光色粉体组合的方式以得到高显色指数的白光材料，但是各粉体间会发生自吸收现象从而影响光效。因此，研究近紫外芯片激发的单基质白光材料是很有前景的课题。

eu²⁺发光涉及到宇称允许的5d-4f跃迁，发光强，量子效率高。mn²⁺发光涉及到宇称禁阻的d-d跃迁，因此存在敏化剂eu²⁺的条件下可以拓展其激发范围，并且在其在高配位环境中显示出红光发射，可以在很大程度上提高材料的显色指数，有很高的实用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种二价铕、锰离子共激活的led用单基质白光材料及其制备技术，以解决现有技术存在的问题。

为解决上述问题，本发明提供了一种二价铕、锰离子共激活的led用单基质白光材料，其化学组成表示式为：ca8-xeuxzn1-ymnylu(po4)7，其中0.01≤x≤0.30，0.05≤y≤0.50。激活离子为eu²⁺和zn²⁺。在ca8znlu(po4)7基质中，拥有ca²⁺，zn²⁺，lu³⁺三种阳离子格位，根据半径、价态原则，本发明将eu²⁺和mn²⁺分别掺杂进入ca²⁺和zn²⁺格位，通过合理调节掺杂离子浓度得到适用于led的单基质白光材料。

上述二价铕、锰离子共激活的led用单基质白光材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）根据化学式ca8-xeuxzn1-ymnylu(po4)7，其中0.01≤x≤0.30，0.05≤y≤0.50的化学计量比称取相应的原料；

（2）将各原料在研钵中研磨混合均匀，然后在还原气氛中预烧和烧结；预烧温度为500℃，预烧时间为0.5-2小时；烧结温度为1150-1450℃，烧结时间为2-10小时，自然冷却到室温。

所述化学式ca8-xeuxzn1-ymnylu(po4)7里面的稀土元素eu、lu的原料包括对应的氧化物、草酸盐、碳酸盐、硝酸盐中的一种或多种的混合物；碱土金属ca、和过渡金属zn、mn的原料包括对应的氧化物、碳酸盐、硝酸盐的一种或多种的混合物；磷酸根的原料包括磷酸二氢铵和磷酸氢二铵的一种或两者的混合物。

更优的，所采用的原料分别为碳酸钙、氧化铕、氧化锌、二氧化锰、氧化镥、磷酸二氢铵和/或磷酸氢二铵。

更优的，所述还原气氛包括co气氛、h2气氛、h2和n2混合气氛或者h2和ar混合气氛。

更优的，预烧和烧结时的升温速率均为5℃/min。

与现有技术相比，本发明的二价铕、锰离子共激活的led用单基质白光材料稳定性好，发光亮度高，发出的荧光波长在400-750nm范围，最强发射峰分别位于~480nm和~650nm，在360nm光（近紫外芯片激发波段）激发下，其色坐标为（0.33,0.27）；量子效率为64%。而且本发明采用高温固相法合成，制备工艺简单，操作安全，条件易于控制。

附图说明

图1是本发明的二价铕、锰离子共激活的led用单基质白光材料在360nm光激发下的发射光谱图；

图2是本发明的二价铕、锰离子共激活的led用单基质白光材料在360nm光激发下发射光谱的cie色坐标图；

图3是本发明的二价铕、锰离子共激活的led用单基质白光材料的激光光谱图；

图4是本发明的二价铕、锰离子共激活的led用单基质白光材料的xrd图谱。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1：

ca7.90eu0.10zn0.97mn0.03lu(po4)7的合成

分别称取碳酸钙（caco3）0.7907g，氧化铕（eu2o3）0.0176g，氧化锌（zno）0.0790g，二氧化锰（mno2）0.0026g，氧化镥（lu2o3）0.1990g，磷酸二氢铵（nh4h2po4）0.8052g，将上述原料在玛瑙研钵中混合，研磨5分钟，接着加入分散剂无水乙醇，均匀混合后烘干，继而装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于500℃预烧2小时，自然冷却至室温后，将刚玉坩埚中原料倒在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1400℃焙烧6小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。

实施例2：

ca7.90eu0.10zn0.93mn0.07lu(po4)7的合成

分别称取碳酸钙（caco3）0.7907g，氧化铕（eu2o3）0.0176g，氧化锌（zno）0.0757g，二氧化锰（mno2）0.0061g，氧化镥（lu2o3）0.1990g，磷酸二氢铵（nh4h2po4）0.8052g，将上述原料在玛瑙研钵中混合，研磨5分钟，接着加入分散剂无水乙醇，均匀混合后烘干，继而装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于500℃预烧2小时，自然冷却至室温后，将刚玉坩埚中原料倒在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1400℃焙烧6小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。

实施例3：

ca7.90eu0.10zn0.90mn0.10lu(po4)7的合成

分别称取碳酸钙（caco3）0.7907g，氧化铕（eu2o3）0.0176g，氧化锌（zno）0.0733g，二氧化锰（mno2）0.0087g，氧化镥（lu2o3）0.1990g，磷酸二氢铵（nh4h2po4）0.8052g，将上述原料在玛瑙研钵中混合，研磨5分钟，接着加入分散剂无水乙醇，均匀混合后烘干，继而装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于500℃预烧2小时，自然冷却至室温后，将刚玉坩埚中原料倒在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1400℃焙烧6小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。

实施例4：

ca7.90eu0.10zn0.87mn0.13lu(po4)7的合成

分别称取碳酸钙（caco3）0.7907g，氧化铕（eu2o3）0.0176g，氧化锌（zno）0.0708g，二氧化锰（mno2）0.0113g，氧化镥（lu2o3）0.1990g，磷酸二氢铵（nh4h2po4）0.8052g，将上述原料在玛瑙研钵中混合，研磨5分钟，接着加入分散剂无水乙醇，均匀混合后烘干，继而装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于500℃预烧2小时，自然冷却至室温后，将刚玉坩埚中原料倒在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1400℃焙烧6小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。

实施例5：

ca7.90eu0.10zn0.83mn0.17lu(po4)7的合成

分别称取碳酸钙（caco3）0.7907g，氧化铕（eu2o3）0.0176g，氧化锌（zno）0.0676g，二氧化锰（mno2）0.0148g，氧化镥（lu2o3）0.1990g，磷酸二氢铵（nh4h2po4）0.8052g，将上述原料在玛瑙研钵中混合，研磨5分钟，接着加入分散剂无水乙醇，均匀混合后烘干，继而装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于500℃预烧2小时，自然冷却至室温后，将刚玉坩埚中原料倒在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1400℃焙烧6小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。

实施例6：

ca7.90eu0.10zn0.80mn0.20lu(po4)7的合成

分别称取碳酸钙（caco3）0.7907g，氧化铕（eu2o3）0.0176g，氧化锌（zno）0.0651g，二氧化锰（mno2）0.0174g，氧化镥（lu2o3）0.1990g，磷酸二氢铵（nh4h2po4）0.8052g，将上述原料在玛瑙研钵中混合，研磨5分钟，接着加入分散剂无水乙醇，均匀混合后烘干，继而装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于500℃预烧2小时，自然冷却至室温后，将刚玉坩埚中原料倒在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1400℃焙烧6小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。

实施例7：

ca7.90eu0.10zn0.77mn0.23lu(po4)7的合成

分别称取碳酸钙（caco3）0.7907g，氧化铕（eu2o3）0.0176g，氧化锌（zno）0.0627g，二氧化锰（mno2）0.0200g，氧化镥（lu2o3）0.1990g，磷酸二氢铵（nh4h2po4）0.8052g，将上述原料在玛瑙研钵中混合，研磨5分钟，接着加入分散剂无水乙醇，均匀混合后烘干，继而装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于500℃预烧2小时，自然冷却至室温后，将刚玉坩埚中原料倒在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1400℃焙烧6小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。

实施例8：

ca7.97eu0.03zn0.85mn0.15lu(po4)7的合成

分别称取碳酸钙（caco3）0.7977g，氧化铕（eu2o3）0.0053g，氧化锌（zno）0.0692g，二氧化锰（mno2）0.0130g，氧化镥（lu2o3）0.1990g，磷酸二氢铵（nh4h2po4）0.8052g，将上述原料在玛瑙研钵中混合，研磨5分钟，接着加入分散剂无水乙醇，均匀混合后烘干，继而装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于500℃预烧2小时，自然冷却至室温后，将刚玉坩埚中原料倒在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1400℃焙烧6小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。

实施例9：

ca7.97eu0.03zn0.80mn0.20lu(po4)7的合成

分别称取碳酸钙（caco3）0.7977g，氧化铕（eu2o3）0.0053g，氧化锌（zno）0.0651g，二氧化锰（mno2）0.0174g，氧化镥（lu2o3）0.1990g，磷酸二氢铵（nh4h2po4）0.8052g，将上述原料在玛瑙研钵中混合，研磨5分钟，接着加入分散剂无水乙醇，均匀混合后烘干，继而装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于500℃预烧2小时，自然冷却至室温后，将刚玉坩埚中原料倒在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1400℃焙烧6小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。

实施例10：

ca7.97eu0.03zn0.75mn0.25lu(po4)7的合成

分别称取碳酸钙（caco3）0.7977g，氧化铕（eu2o3）0.0053g，氧化锌（zno）0.0611g，二氧化锰（mno2）0.0217g，氧化镥（lu2o3）0.1990g，磷酸二氢铵（nh4h2po4）0.8052g，将上述原料在玛瑙研钵中混合，研磨5分钟，接着加入分散剂无水乙醇，均匀混合后烘干，继而装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于500℃预烧2小时，自然冷却至室温后，将刚玉坩埚中原料倒在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1400℃焙烧6小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。

实施例11：

ca7.97eu0.03zn0.70mn0.30lu(po4)7的合成

分别称取碳酸钙（caco3）0.7977g，氧化铕（eu2o3）0.0053g，氧化锌（zno）0.0570g，二氧化锰（mno2）0.0261g，氧化镥（lu2o3）0.1990g，磷酸二氢铵（nh4h2po4）0.8052g，将上述原料在玛瑙研钵中混合，研磨5分钟，接着加入分散剂无水乙醇，均匀混合后烘干，继而装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于500℃预烧2小时，自然冷却至室温后，将刚玉坩埚中原料倒在玛瑙研钵中继续充分研磨，再装入刚玉坩埚，在一氧化碳还原气氛中于1400℃焙烧6小时，自然冷却至室温后研磨均匀，最终得到产品。

性能测试

将实施例1-11制备得到的二价铕、锰离子共激活的led用单基质白光材料进行性能测试。

从图1-图3可以看出，实施例1-11制备得到的二价铕、锰离子共激活的led用单基质白光材料发光亮度高，发出的荧光波长在400-750nm范围，最强发射峰分别位于~480nm和~650nm，在360nm光（近紫外芯片激发波段）激发下，其色坐标为（0.33,0.27）；量子效率为64%。