专利名称：光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发光材料，特别是涉及一种可在空气中合成的光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐及制备方法。具体涉及一种能有效被近紫外与蓝光LED芯片激发，通过共掺与电荷补偿的方法，调控锰离子价态，实现材料光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料以及材料的制备方法。
背景技术：
白光LED以具有节能、环保、美观和长寿命等这些传统光源无法比拟的优点而深受人们的重视。目前，实现白光LED新光源主要的三种途径中，最早是将红蓝绿三种不同的颜色的芯片安装在一起，用三个驱动电源，实现三基色白光，这种方式的缺点是，难以实现色温与显色指数的可调，而且当其中一种芯片坏掉，白光的效果将受到严重影响;第二 种也是现在市场上的主导白光LED产品的封装方式，是将蓝光GaN芯片与黄色荧光粉(如YAGiCe3+)组合而成的黄蓝二基色白光LEDs，这种方案由于蓝光芯片效率高，stokes位移小(即能量损失小)，使白光LED的效率远高于传统照明，但是由于是二基色白光中缺少红色成份，使这种白光显色指数不高，尤其在低色温区难以实现高显色性，现在成功应用于二基色LED的红光材料是由Eu2+离子掺杂的氮化物(H. T. Hintzen, J. W. H. Van Krevel,G. Ir Botty, “Red emitting luminescent material,，，EuropeanPatent EP 1104799 Al,1999 ;R. Mueller-Mach, “Highly efficient all-nitride phosphor-converted whitelightemitting diode, ” Phys. Status. Solidi. (a) 202, 2005,1727. ) 由于原料价格高，制备过程避水避氧，使得此类红光材料的价格远高于黄粉YAG:Ce3+;第三种方式是由近紫外光LED芯片激发的红、绿、蓝三基色荧光粉，该方式类似于传统的荧光灯，可得到高显色指数、色温稳定的白光LED，随着近紫外LED芯片的发光效率进一步提高，这种白光LED将来有可能全面取代传统照明。据目前研究报道，在空气条件下，用高温固相法、溶胶凝胶法及燃烧法合成的锰掺杂的CaAl12O19，都只发红光，即为四价锰特征发射，如果用二价锰为原料，则在空气中被还原成四价，如果以四价的锰(如二氧化锰)为原料，则在空气中保持四价(T.Murata，Τ· Tanoue, Μ· Iwasaki, K. Morinaga, Τ· Hase, “Fluorescence properties of Mn4+ inCaAl12O19 compounds as red-emitting phosphor forwhite LED,，，J. Lumin. 114,2005,207-212 ;J. H. Park, M. S. Kwon，“Sol-gel synthesis of CaAl12O19:Mn phosphor andredluminescence by near-ultraviolet/blue excitation, Elec. Mater. Lett. 6(1),2010,13-15-;J.Wang, W.H. Nei, and P.B. Xie,“Properties and synthesis ofmorphology-controllable CaAl12O19:Mn4+ by combustion synthesis, ^Proc. Eng. 27,2012，698-704.)，尽管文献在讨论发光机理的时候，证实该材料中有Mn2+存在，但是，在文献及我们样品发光光谱中没有检测到Mn2+的发射峰。在还原气氛中，也只得到很弱的绿光(4配位Mn2+发光)与红光(6配位Mn4+)，整体发光强度远弱于空气中合成的样品。近年来，单组份多光色的发光材料引起人们极大的兴趣，是由于这种材料相对于多组份多光色而言，不存在自吸收效应(即蓝光被红光与绿光吸收，使效率降低)，也免去应用过程中复杂的混料工艺。大多数单组份多光色的发光材料是由Mn2+与Eu2+共掺的，通过基质材料中不同的阳离子格位取代及Mn2+与Eu2+之间的能量传递，实现光色可调。(C. K. Chang,T. M. Chena,“White light generation under violet-blue excitation fromtunable green-to-red emitting Ca2MgSi2O7: Eu, Mnthrough energy transfer,，，AppI.Phys. Lett. 90, 2007,161901 ；Y. H. Won, H. S. Jang, ff. B. Im, D. Y. Jeong, and J. S. Lee,“Tunable full-color-emitting La0.827Aln.9019.09:Eu2+, Mn2+ for application to warmwhite-light-emitting diodes, ”Appl. Phys. Lett. 89(23)，2006,231909(1-3) ；N. Guo,Y. J. Huang, M. Yang, Y. H. Song, Y. H. Zheng, and H. P. You, “A tunable single-componentwarm white-light Sr3Y (PO4) 3: Eu2+, Mn2+ phosphor for white-light emittingdiodes, ’Thys. Chem. Chem. Phys. 13，2011，15077-15082.)此类材料均要求在还原气氛中合成，才可得到低价的Mn2+与Eu2+，而其中的Eu2+原料非常昂贵。使得成本非常高，不利于大规模的工艺生产
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种在空气中直接合成的光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料，该材料可用于白光LED。本发明另一目的在于提供光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料的制备方法，该方法利用原料廉价、充足的过渡金属作为激活剂，钨钛矿型铝酸钙作为基质，利用最易实现大规模应用的高温固相法，该方法利用激活离子的价态可调，使得材料的光色可调。本发明的目的通过如下技术方案实现光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料其化学组成为Ca^Al12O19:iMnx+，jLn3+，其中 Ln 为 La3+、Bi3+、Sm3+、Nd3+和 Tm3+中的一种；0. 01%^ i 彡 I. 0%,1 ^ j 彡 7. 0%,x=2或4 ;该材料以铝酸钙CaAl12O19为基质，以Mn4+与Mn2+变价锰离子为激活离子，材料的光色通过共掺的三价离子的浓度实现调控。进一步地，对于共掺La3+的材料，当1% <J〈3%时，材料同时发红光与绿光；当3%彡J彡7%时，材料发绿光。对于共掺Bi3+的样品，当I彡J彡7%时，材料同时发红光与绿光。所述光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料的制备方法将固体原料碳酸钙、氧化铝、二氧化锰与三价共掺离子氧化物或硝酸盐按化学计量比准确称量并充分研磨混匀，分别在800 1000°C与1300 1500°C空气中各烧结3 5小时，冷却即得产品；三价共掺离子氧化物或硝酸盐是指Ln3+的氧化物或硝酸盐，Ln为La3+、Bi3+、Sm3+、NcT和Tm3+中的一种。进一步地,所述三价共掺离子氧化物为La203、Sm2O3> Gd203、Nd2O3或Tm203。三价共掺硝酸盐为Bi (NO3) 3.5H20。相对于Ca2+的摩尔百分数，三价共掺离子氧化物用量为2% 5. 0% ;相对于Al3+的摩尔百分数，锰离子掺杂浓度为0. 05%彡i彡1.0%。所述充分研磨的时间为10 40分钟。本发明发光材料以铝酸钙CaAl12O19为基质，以变价锰离子(即Mn4+与Mn2+)为激活离子，材料的光色可通过共掺的三价离子的浓度来实现调控。 对于共掺La3+的样品，当共掺的浓度为1〈J〈3%时，同时出现红光与绿光，分别为六配位Mn4+与四配位的Mn2+发光；当共掺的浓度为3 %彡J彡7 %时，材料只发绿光，属于四配位的Mn2+发光，即Mn4+在空气中自动还原为Mn2+，原因是由于电荷补偿的作用。对于共掺Bi3+的样品，当1〈J彡7%时，材料同时发红光与绿光，分别为六配位Mn4+与四配位的Mn2+发光；材料的绿光，也属于四配位的Mn2+发光，也是由于电荷补偿的作用将Mn4+在空气中自动还原为Mn2+。对于共掺Sm3+、Nd3+、Tm3+的样品，也是随着共掺离子浓度的增加，分别出现同时发红光与绿光、只发绿光的现象。材料发光的颜色(波长)取决于共掺三价离子的种类与浓度。该材料所发红光与绿光，分别属于Mn4+与Mn2+的d_d跃迁发射，均为宽谱带。材料在蓝光与近紫外光区域有强的宽带吸收，该材料可吸收到蓝光LED芯片(波长为430 480nm)与近紫外光LED芯片(380 410nm)的光。因此该材料可用于白光LED。在该材料中，在空气中将Mn4+还原为Mn2+的共掺的三价离子，如La3+、Bi3+、Sm3+、Nd3+、Tm3+的取代半径相似的Ca2+，产生一个正电荷的缺陷LnJ与一个负电荷的电子，而且当Mn4+取代半径相似的Al3+，也产生一个正电荷的缺陷MnA1 ‘与一个负电荷的电子，由于共掺离子Ln3+不容易还原，而当缺陷MnA1 ‘与两个电子在高温复合时，Mn4+就自动还原为Mn2+。与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果(I)本发明提供一种新型的以CaAl12O19为基质能在空气中就可得绿光(4配位Mn2+发光)、红光(6配位Mn4+发光)、及同时发绿光与红光。(2)本产品利用高温固相法，使得制备方法简单、易操作，制备过程中无毒害气体产生从而无污染，而且在空气中合成，使得对设备的要求降低更有利于大规模的工业生产。(3)本发明采用的原料价格低廉并易得，且本发明的产品不掺杂昂贵的稀土元素(如氧化铕，氧化铽等)，不仅可缓解市场上稀土供不应求的压力，又可大大的降低生产成本，为工业生产带来更大的经济效益。
图I为XRD谱图；图中a为已知红光材料CaAl12O19 = O. 5% Mn的XRD谱图；b为实施例I中绿光材料的XRD。图2为实施例中的不同Bi3+掺杂浓度下(CapjBij)Al12O19 = O. 5% Mn在396nm激发下的发射光谱图，图中的a、b、c对应Bi3+的浓度为I %、3 %、7 %。图3为实施例3中所得的绿光材料的激发光谱图，监测波长分别为(a)655nm、(b)517nm。图4为本发明实施例4所得在空气中合成的(Caa95Laatl5)Al12O19 = O. 5% Mn的发射光谱。
具体实施例方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表不的范围。实施例I
按照CaCO3 Al2O3 MnO2 Bi (NO3) 3 · 5Η20=0· 99 12 O. 5 % O. 01 摩尔比，用电子天平分别准确称量O. 9900g (O. 0099mol)固体碳酸钙CaCO3 (分析纯)、6. 1176g(0. 06mol)固体氧化铝 Al2O3 (分析纯)、0· 0043g(O. 00005mol)固体二氧化锰 MnO2(分析纯)，及O. 0485g(0. OOOlmol)硝酸铋Bi (NO3)3^H2O (分析纯)，于玛瑙研钵中充分研磨40分钟，使混合均匀得混合物。在空气条件下，将混合物置于800°C的马弗炉中熔融5小时，冷却后取出，再次研磨10分钟，得前驱物，将前驱物放入1500°C的空气中烧结3小时，冷却取出，即得产品。利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其发光性能，观察到该产品在396nm氙灯的激发下，发射出Mn2+的波段为500 550nm的绿光及Mn4+的620 700nm的红光(如图2中的a)。而现有的产品红光材料CaAl12O19 = O. 5% Mn只能发光，而无法做到光可调。利用XRD粉末衍射仪(Bruker D8 Advance)在室温条件下检测产品的物相。将该产品的XRD (图Ib)与已知红光材料CaAl12O19 = O. 5% Mn的XRD谱(图Ia)均与CaAl12O19相的标准卡片数据相符。本发明通过电荷补偿在空气中自动还原锰离子。材料在紫外照射下可发红光、绿光。且本产品利用高温固相法，使得制备方法简单、易操作，制备过程中无毒害气体产生从而无污染，而且在空气中合成，使得对设备的要求降低更有利 于大规模的工业生产。实施例2按照CaCO3 Al2O3 MnO2 Bi (NO3) 3 · 5Η20=0· 97 12 O. 5 % O. 03 摩尔比，用电子天平分别准确称量O. 9700g (O. 0097mol)固体碳酸钙CaCO3 (分析纯)、6. 1176g(0. 06mol)固体氧化铝 Al2O3 (分析纯)、0· 0043g(O. 00005mol)固体二氧化锰 MnO2(分析纯)，及O. 1454g(0. 0003mol)硝酸铋Bi (NO3)3^H2O (分析纯)，于玛瑙研钵中充分研磨30分钟，使混合均匀得混合物。在空气条件下，将混合物置于900°C的马弗炉中熔融5小时，冷却后取出，再次研磨10分钟，得前驱物，将前驱物放入1300°c的空气中烧结3小时，冷却取出，即得产品。利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其发光性能，观察到该产品在396nm氙灯的激发下，发射出Mn2+的波段为500 550nm的绿光及Mn4+的620 700nm的红光。(如图2中的b)。实施例3按照CaCO3 Al2O3 MnO2 Bi (NO3) 3 · 5Η20=0· 93 12 O. 5 % O. 07 摩尔比，用电子天平分别准确称量O. 9300g (O. 0093mol)固体碳酸钙CaCO3 (分析纯)、6. 1176g(0. 06mol)固体氧化铝 Al2O3 (分析纯)、0· 0043g(O. 00005mol)固体二氧化锰 MnO2(分析纯)，及O. 33915g(0. 0007mol)硝酸铋Bi (NO3)3 · 5H20 (分析纯)，于玛瑙研钵中充分研磨10分钟，使混合均匀得混合物。在空气条件下，将混合物置于1000°C的马弗炉中熔融5小时，冷却后取出，再次研磨20分钟，得前驱物，将前驱物放入1300°C的空气中烧结3小时，冷却取出，即得产品。利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其发光性能，用396nm氙灯的激发下，该产品发射500 550nm的强绿光及620 700nm的弱红光(如图2中的C)。该产品在绿光517nm及红光655nm的监测下，得到的两个激发光谱显示该产品在紫光区域和蓝光区域都有较强的吸收(如图3中a、b)，从而本发明可应用于近紫外LED用荧光粉，同时发射红光与绿光。材料在紫外照射下可发绿光，本发明利用通过电荷补偿在空气中自动还原锰离子得到高效能的绿光材料。本发明利用高温固相法在空气中就可合成二价锰离子掺杂的以CaAl12O19为基质的绿色发光材料，不仅制备工艺简单，而且大大的降低的设备的要求，况且原料廉价且来源充足，从而更有利于实现大规模生产，并为企业创造更大的经济效益。实施例4按照CaCO3 Al2O3 MnO2 La2O3=O. 95 12 O. 5% O. 025 摩尔比，用电子天平分别准确称量O. 9500g(0. 0095mol)固体碳酸钙CaCO3 (分析纯)、6. 1176g(0. 06mol)固体氧化铝Al2O3 (分析纯)、0· 0043g (O. 00005mol)固体二氧化锰MnO2 (分析纯)，及O. 0814g(0. 00025mol)氧化镧La2O3 (分析纯)，于玛瑙研钵中充分研磨20分钟，使混合均匀得混合物。在空气条件下，将混合物置于900°C的马弗炉中熔融3小时，冷却后取出，再次研磨20分钟，得前驱物，将前驱物放入1400°C的空气中烧结5小时，冷却取出，即得产品。利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其发光性能，用396nm氙灯的激发下，该产品只发射Mn2+在500 550nm的强绿光(如图4所示)。材料在紫外照射下可发绿光，说明本发明利用通过电荷补偿在空气中将所有锰离子还原。
实施例5按照CaCO3 Al2O3 MnO2 Sm2O3=O. 95 12 1.0% O. 25 摩尔比，用电子天平分别准确称量O. 9500g(0. 0095mol)固体碳酸钙CaCO3 (分析纯)、6. 1176g(0. 06mol)固体氧化招Al2O3 (分析纯)、0· 0086g(0. OOOlmol)固体二氧化猛MnO2 (分析纯)，及O. 0872g(0. 00025mol)氧化钐Sm2O3 (分析纯)，于玛瑙研钵中充分研磨20分钟，使混合均匀得混合物。在空气条件下，将混合物置于800°C的马弗炉中熔融4小时，冷却后取出，再次研磨30分钟，得前驱物，将前驱物放入1500°C的空气中烧结4小时，冷却取出，即得产品。利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其发光性能，用396nm氙灯的激发下，该产品发射Mn2+在波段为500 550nm的绿光，Mn4+在620 700nm的红光，Sm3+在6IOnm左右的绿光。实施例6按照CaCO3 Al2O3 MnO2 Tm2O3=O. 95 12 O. I % O. 25 摩尔比，用电子天平分别准确称量O. 9500g(0. 0095mol)固体碳酸钙CaCO3 (分析纯)、6. 1176g(0. 06mol)固体氧化铝Al2O3 (分析纯)、0.0008g(O. OOOOlmol)固体二氧化锰MnO2 (分析纯)，及O. 0965g(0. 00025mol)氧化铥Tm2O3 (分析纯)，于玛瑙研钵中充分研磨30分钟，使混合均匀得混合物。在空气条件下，将混合物置于800°C的马弗炉中熔融5小时，冷却后取出，再次研磨20分钟，得前驱物，将前驱物放入1400°C的空气中烧结5小时，冷却取出，即得产品。利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其发光性能，用396nm氙灯的激发下，该产品发射Mn2+在波段为500 550nm的绿光，Mn4+在620 700nm的红光，Sm3+在410nm左右的绿光。实施例7按照CaCO3 Al2O3 MnO2 Nd2O3=O. 95 12 O. I % O. 25 摩尔比，用电子天平分别准确称量O. 9500g(0. 0095mol)固体碳酸钙CaCO3 (分析纯)、6. 1176g(0. 06mol)固体氧化铝Al2O3 (分析纯)、0.0008g(O. OOOOlmol)固体二氧化锰MnO2 (分析纯)，及O. 0841g(0. 00025mol)氧化钕Nd2O3 (分析纯)，于玛瑙研钵中充分研磨30分钟，使混合均匀得混合物。在空气条件下，将混合物置于1000°c的马弗炉中熔融5小时，冷却后取出，再次研磨20分钟，得前驱物，将前驱物放入1500°C的空气中烧结5小时，冷却取出，即得产品。利用Fluoromax-4荧光光谱仪(HORIBA Jobin Yvon Inc.)研究其发光性能，用396nm氙灯 的激发下，该产品发射Mn2+在波段为500 550nm的绿光与Mn4+在620 700nm的红光。
权利要求
1.光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料，其特征在于该材料的化学组成为 CahjAl12O19: iMnx+, jLn3+，其中 Ln 为 La3+、Bi3+、Sm3+、Nd3+ 和 Tm3+ 中的一种；0· 01 %彡i彡I. 0%，I彡j彡7. 0%，x=2或4 ;该材料以铝酸钙CaAl12O19为基质，以Mn4+与Mn2+变价锰离子为激活离子，材料的光色通过共掺的三价离子的浓度实现调控。
2.根据权利要求I所述的光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料，其特征在于对于共掺La3+的材料，当1% <J〈3%时，材料同时发红光与绿光；当3%彡J彡7%时，材料发绿光。
3.根据权利要求I所述的光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料，其特征在于对于共掺Bi3+的样品，当I < 7%时，材料同时发红光与绿光。
4.权利要求I所述光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料的制备方法，其特征在于将固体原料碳酸钙、氧化铝、二氧化锰与三价共掺离子氧化物或硝酸盐按化学计量比准 确称量并充分研磨混匀，分别在800 1000°C与1300 1500°C空气中各烧结3 5小时，冷却即得产品；三价共掺离子氧化物或硝酸盐是指Ln3+的氧化物或硝酸盐，Ln为La'Bi3+、Sm3+、Nd3+ 和 Tm3+ 中的一种。
5.根据权利4所述的制备方法，其特征在于所述三价共掺离子氧化物为La203、Sm203、Gd2O3、Nd2O3 或 Tm2O3。
6.根据权利4所述的制备方法，其特征在于三价共掺硝酸盐为Bi(NO3) 3.5H20。
7.根据权利4所述的制备方法，其特征在于相对于Ca2+的摩尔百分数，三价共掺离子氧化物用量为2% 5.0% ;相对于Al3+的摩尔百分数，锰离子掺杂浓度为O. 05%^i^l. 0%。
8.根据权利4所述的制备方法，其特征在于所述充分研磨的时间为10 40分钟。
全文摘要
本发明公开了光色可调的变价锰离子掺杂铝酸盐发光材料及其制备方法。该材料的化学组成为Ca1-jAl12O19:iMnx+，jLn3+，其中Ln为La3+、Bi3+、Sm3+、Nd3+和Tm3+中的一种，0.01％≤i≤1.0％，1％<j≤7.0％，x=2或4。其制备方法为高温固相法，将固体原料按化学计量比充分研磨混匀，利用高温固相法分两步烧结，冷却即得产品。本发明通过电荷补偿在空气中自动还原锰离子。材料在紫外照射下可发红光、绿光、及同时发红光与绿光。材料的光色可通过三价掺杂离子的浓度及锰离子的价态调控，可适合于二基色与三基色白光LED。
文档编号C09K11/64GK102876325SQ20121039013
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月15日 优先权日2012年10月15日
发明者潘跃晓, 卢静, 王稼国, 叶欣涵, 黄少铭 申请人:温州大学