专利名称：锰离子激活的绿色长余辉发光材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种长余辉发光材料锡酸镁及其制备方法，更具体地说，涉及一种二价过渡金属离子Mn2+激活的高亮度绿色发射长余辉发光材料和制备方法。
背景技术：
长余辉发光属于电子俘获材料，它与光激励发光材料和热释发光材料没有绝对的界限，长余辉发光材料从某种意义上说是一种特殊的热释发光材料，亦即在室温下的热释发光材料。根据长余辉发光一般性原理，只要在基质中造成一定浓度和深度的在室温下即可通过热扰动释放出存储能量的缺陷或陷阱，便可观察到长余辉发光。然而，长余辉发光材料的发展速度相当缓慢，把长余辉发光的持续时间从十几分钟延长到十几小时经历了几乎100年的时间，主要的原因是材料中缺陷的复杂性和缺乏直接的实验手段(Appl.Phys.Lett.2002，80(9)，1535)。
目前对于长余辉发光材料的研究大部分都集中在碱土金属铝酸盐方面，如SrAl2O4:Eu2+，Dy3+，CaAl2O4:Eu2+，Nd3+和Sr4Al14O25:Dy，Eu等。对其它颜色长余辉发光材料的研究相对较少，进展也相对缓慢。
发明内容
为了解决上述背景技术的缺点，本发明的目的是寻找和制备化学稳定性好、余辉亮度高、余辉持续时间长、发光颜色多样的长余辉发光材料体系，是当前长余辉研究领域的主要突破点，本发明提供一种过渡金属Mn2+离子激活的绿色高亮度长余辉发光材料。本发明的目的是提供一种新型的反尖晶石结构Mn2+离子激活Mg2SnO4绿色长射长余辉发光材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述长余辉发光材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的长余辉发光材料组成为Mg2SnO4:Mn2+，其中，反尖晶石结构锡酸镁Mg2SnO4为基质，Mn2+是激活离子。
本发明制备上述绿色长余辉发光材料所的原料为分析纯或者高纯氧化镁(MgO)和二氧化锡(SnO2)，掺杂激活离子为Mn2+，充分混合后置于刚玉坩埚内，加盖，灼烧；冷却即可获得近白色粉末产物。
所述氧化镁(MgO)和二氧化锡(SnO2)为分析纯或者高纯，按2∶1摩尔配比称取；所述激活离子的掺杂浓度为0.005-1％；所述灼烧温度为950-1150℃，反应时间1-3小时；所述灼烧后高温出炉，在空气中冷却。
激活剂以草酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)形式加入。活性碳为还原剂，通过高温固相法得到一种高效绿色长余辉发光材料。
在上述长余辉发光材料Mg2SnO4:Mn2+中，Mn2+离子作为激活剂，Mn2+的绿色发射来自于Mn2+离子的d电子跃迁。由于SnO44-阴离子具有光学惰性结构，可用来构建发光材料的基质。Mg2SnO4是一种稳定的立方反尖晶石结构。Mg2SnO4具有96个阳离子格位，Mg2+离子占据了其中的24个格位；其中在64个四面体格位中有8个被部分的Mg2+离子占据，而32个八面体格位中有16个被其余的Mg2+离子和Sn4+离子占据。除了大量的没有被占据格位外，阳离子畸变在Mg2SnO4晶体结构中同时产生大量的缺陷，其中的部分缺陷可以作为电子或空穴的陷阱用于存储外界能量，比如处于Sn4+格位的Mg2+离子可以作为空穴陷阱，相反，处于Mg2+格位的Sn4+离子可以作为电子陷阱，氧空位也可以作为如F色心类的电子陷阱。因此，可以预料Mg2SnO4是一种优良的长余辉发光基质。本发明所述的长余辉发光材料具有很低的最佳掺杂浓度，是由于Mg2SnO4基质中分别占据在四面体格位和八面体格位的Mn2+离子之间的相互作用所致。
在上述长余辉发光材料Mg2SnO4:Mn2+中，无需加入能量捕集剂，通过单一的Mn2+离子激剂就可以产生优良的长余辉发射。
Mg2SnO4:Mn2+长余辉发光材料的具体制备方法按2∶1摩尔比称取MgO和SnO2原料，按0.005-1％摩尔分数称取激活剂Mn(CH3COO)2·4H2O，在玛瑙乳钵中采用湿法研匀，装入刚玉坩埚中，压实，用刚玉片将坩埚口盖严，然后将其放入到一个较大的氧化铝坩埚内，并在刚玉坩埚周围放入适量活性炭，再将大坩埚口用刚玉片盖严，置于高温炉内，加热到950-1150℃，恒温1-3小时。高温出炉，冷却至室温得近白色粉末。XRD鉴定产物为单相，掺杂对晶体结构未产生明显影响。磷光光谱测定，发射峰值位于500nm，磷光衰减呈指数规律。经紫外光照射后，长余辉发光材料呈现出强的绿色长余辉发射。该长余辉发光材料经254nm紫外光照射后，具有高亮度绿色长余辉发射特性，可用于公共场所停电时，人群疏散安全出口的显示、消防通道的标志以及其它若干特定场合的警示等。本发明所制备的绿色长余辉发光材料其激发波长位于254nm左右，可以大量利用它制成长余辉灯管。
长余辉发光材料利用天然太阳能和其它光能自然转换为可见光，由于其良好的储光-发光特性，在工农业生产、军事、消防和人们生活的许多方面都得到广泛的应用，如建材装潢、交通运输、军事设施、消防应急以及日用消费品等，并可做成发光涂料、发光油墨、发光薄膜、发光纤维、发光陶瓷、发光塑料等系列夜光产品。
具体实施例方式实施例1称取光谱纯氧化镁(MgO)8.0609g，分析纯二氧化锡(SnO2)15.0709g，草酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)0.049g，在玛瑙乳钵中湿法充分研匀后，装入刚玉坩埚中，压实，用平板坩埚盖将坩埚口盖严，然后将其放入到一个较大的氧化铝坩埚内，并在刚玉坩埚周围放入适量活性炭，再将大坩埚口用刚玉片盖严，置于高温炉内，加热到950℃，恒温3小时。高温出炉，冷却至室温得近白色粉末。经XRD鉴定，产物为锡酸镁(Mg2SnO4)，发射光谱包括一个从460到560nm的窄带。经254nm紫外光照射1分钟，发光材料呈现出强的绿色长余辉发射，余辉时间约为2小时。
实施例2称取光谱纯氧化镁(MgO)8.0609g，分析纯二氧化锡(SnO2)15.0709g，草酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)0.049g，在玛瑙乳钵中湿法充分研匀后，装入刚玉坩埚中，压实，用平板坩埚盖将坩埚口盖严，置于高温炉内，加热到950℃，恒温1小时。高温出炉，冷却至室温得淡粉色粉末，产物变为淡粉色是由于空中中合成的样品中含有Mn4+所致。经XRD鉴定，产物为锡酸镁(Mg2SnO4)和少量未反应的二氧化锡(SnO2)，发射光谱包括一个从460到560nm的窄带。经254nm紫外光照射1分钟，发光材料呈现出的绿色长余辉发射，余辉时间约为1小时。
实施例3称取光谱纯氧化镁(MgO)8.0609g，分析纯二氧化锡(SnO2)15.0709g，草酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)0.049g，在玛瑙乳钵中湿法充分研匀后，装入刚玉坩埚中，压实，用平板坩埚盖将坩埚口盖严，置于高温炉内，通入高纯氢气，加热到950℃，恒温2小时。高温出炉，冷却至室温得灰色粉末。经XRD鉴定，产物为锡酸镁(Mg2SnO4)和氧化镁(MgO)，另外还产生了少量的灰色金属锡。发射光谱包括一个从460到560nm的窄带。经254nm紫外光照射1分钟，发光材料呈现出绿色余辉发射，余辉时间约为0.5小时。
实施例4称取光谱纯氧化镁(MgO)8.0609g，分析纯二氧化锡(SnO2)15.0709g，草酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)0.061g，在玛瑙乳钵中湿法充分研匀后，装入刚玉坩埚中，压实，用平板坩埚盖将坩埚口盖严，然后将其放入到一个较大的氧化铝坩埚内，并在刚玉坩埚周围放入适量活性炭，再将大坩埚口用刚玉片盖严，置于高温炉内，加热到1100℃，恒温3小时。高温出炉，冷却至室温得近白色粉末。经XRD鉴定，产物为锡酸镁(Mg2SnO4)，发射光谱包括一个从460到560nm的窄带。经254nm紫外光照射1分钟，发光材料呈现出强的绿色长余辉发射，余辉时间约为4小时，色坐标为x＝0.0875，y＝0.6083。
实施例5称取光谱纯氧化镁(MgO)8.0609g，分析纯二氧化锡(SnO2)15.0709g，草酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)0.074g，在玛瑙乳钵中湿法充分研匀后，装入刚玉坩埚中，压实，用平板坩埚盖将坩埚口盖严，然后将其放入到一个较大的氧化铝坩埚内，并在刚玉坩埚周围放入适量活性炭，再将大坩埚口用刚玉片盖严，置于高温炉内，加热到1150℃，恒温2小时。高温出炉，冷却至室温得近白色粉末。经XRD鉴定，产物为锡酸镁(Mg2SnO4)，发射光谱包括一个从460到560nm的窄带。经254nm紫外光照射1分钟，发光材料呈现出强的绿色长余辉发射，余辉时间约为3小时。
尽管上述实施方案已经详细说明了本发明，但本领域的技术人员或者研究人员可以进行各种变换而不会脱离如权利要求书所述的本发明专利的范围。
权利要求
1.一种新型的高亮度绿色长余辉发光材料，其组成为Mg2SnO4:Mn2+，其中，反尖晶石结构锡酸镁Mg2SnO4为基质，Mn2+是激活离子。
2.如权利要求1所述长余辉发光材料的制备方法，其特征在于以分析纯或者高纯氧化镁(MgO)和二氧化锡(SnO2)作基质原料，掺杂激活离子Mn2+，充分混合后置于刚玉坩埚内，加盖，灼烧；冷却即可获得近白色粉末产物。
3.根据权利要求2所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于所述氧化镁(MgO)和二氧化锡(SnO2)为分析纯或者高纯，按2∶1摩尔配比称取。
4.根据权利要求2所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于所述激活剂以草酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)形式加入。
5.根据权利要求4所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于所述激活剂的掺杂浓度为0.005-1％。
6.根据权利要求2、3、4或5所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于所述灼烧温度为950-1150℃，反应时间1-3小时，用活性碳作还原剂。
7.根据权利要求6所述的长余辉发光材料的制备方法，其特征在于灼烧后高温出炉，在空气中冷却。
全文摘要
本发明涉及过渡金属二价锰离子激活的反尖晶石结构锡酸镁绿色长余辉荧光粉及制备为Mg
文档编号C09K11/66GK1865395SQ20051001679
公开日2006年11月22日 申请日期2005年5月18日 优先权日2005年5月18日
发明者李斌, 雷炳富, 岳淑美, 刘春波, 司振军, 李文连 申请人:中国科学院长春光学精密机械与物理研究所