一种自悬浮支撑剂的制备工艺的制作方法

本发明属于油气田开采技术领域，具体公开了一种自悬浮支撑剂的制备工艺。

背景技术：

近代常规与非常规油气的开采技术创新发展已形成了系统的水力压裂正常技术规范，其基本技术特征就是使用水力压裂系统，通过高压泵车将含有各种功能性材料和助剂的水基混合液体送入地下制造出各种大小不一、分布广泛、深入储层的裂隙，并保持获得的储层裂隙处于非闭合状态带来的储层与开采管道的相互连通达到储层改造的一种增产技术体系。作为该技术体系中至关重要的一种技术方法就是在获得的储层裂隙保持非闭合状态时需要在裂隙中填入具有一定可持续保持空隙率不会被储层闭合高压压碎的支撑剂材料，这种材料被称为“支撑剂”。由于该技术利用的是经济性最好且具有不可压缩特性的自然界易于获得的水作为载体，在这样的液体中如何更方便容易、更高效、更经济地将“支撑剂”送入储层中一直以来都是石油压裂工程师们致力于解决的一大类技术难题。

满足压裂施工要求的支撑剂通常材质为无机高强度材料制备而成，因其视密度均远远大于清水密度1g/cm³，所以压裂施工时携带高视密度支撑剂的携带液必须添加各种胶凝剂使清水呈现“冻胶”状态将加入携带液中的支撑剂被胶凝体裹覆携带送入储层裂隙中，然后再将“冻胶”状的携带液添加破胶剂破胶使得“被悬浮的支撑剂”依靠自重沉降到裂隙中起到支撑裂隙的作用。为此，工程师们长期以来在寻找不使用“胶凝剂”只清水也能将支撑剂送入储层中的技术途径，如降低无机材料支撑剂与携砂液的相对视密度差的技术，使用有机合成材料降低支撑剂的绝对视密度，使用低密度无机材料与有机覆膜相结合的复合材料降低密度的技术，以及使用表面活性剂和表面涂覆材料改变支撑剂与携带液间的相互作用力、浸润性的技术等。虽然取得了一定的效果，但始终难于实现纯清水作为压裂施工携砂液的技术效果。

目前支撑剂主要是由骨料和包覆在骨料表面的树脂膜形成，目前常见的树脂膜有酚醛树脂膜、环氧树脂膜和聚氨酯树脂膜等，但是目前在支撑剂表面覆膜的方式主要的目的是提高骨料的强度，所以通常解决的是如何提高树脂膜的强度，从而提升支撑剂的导流能力，但现有黏稠性的携带液，携带液中含有的化学胶凝物质，对地下储层具有伤害并会对环境造成污染，同时增加了使用成本。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种自悬浮支撑剂的制备工艺，以解支撑剂在清水中使用需要添加胶凝剂导致成本增高的问题。

为了达到上述目的，本发明的基础方案为：一种自悬浮支撑剂的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将视密度为1.05～2.65g/cm³陶粒加热到80-230℃并搅拌,搅拌速度在50-80r/min；

(2)温度在150-230℃之间时向步骤(1)得到的陶粒中加入树脂、固化剂，搅拌形成内涂覆层；

(3)待温度达到60-130℃后，向步骤(2)得到的混合物中加入多元醇类树脂、催化剂、异氰酸酯和胺类化合物并搅拌形成外涂覆层；

(4)温度达到40-70℃后出锅得到自悬浮支撑剂。

本基础方案的有益效果在于：

(1)本发明的支撑剂覆膜温度低，工艺时间短，产量高，对设备和能源消耗更低。覆膜后的产品指标如：体积密度、视密度、酸溶解度、破碎率等均能满足行业的基本要求。而且自悬浮支撑剂还具有清水中悬浮的特性，在压裂过程中不需要添加瓜尔胶等增粘的物质，大大降低了成本，精简了压裂设备和工艺，减少对环境的污染；

(2)本发明的支撑剂实现了清水压裂，以清水作为压裂液，减少了压裂液复杂的配置过程，精简了设备，减少了人力浪费；支撑剂在清水中悬浮的自然悬浮，在压裂过程中随着清水进入地层，水能到达的地方支撑剂就能达到，同时也减少了破胶这一部分。返排液只需经过简单的处理即可重复利用，清水压裂支撑剂在增加压裂效果的同时还降低成本；

(3)本发明是用陶粒为骨料的支撑剂，经发明人试验发现，添加剂为胺类化合物时，采用范围密度为1.05～2.65g/cm³陶粒制备的支撑剂能均匀的悬浮在清水中，在清水中悬浮的时间至少为4h，能达到施工要求；本发明的支撑剂在涂覆层表面含有纳米级凸起，这些凸起延伸在支撑剂颗粒的表面，凸起会增大支撑剂的浮力，同时支撑剂与水接触时，其表面覆膜树脂中预留的一种基团能与水迅速反应释放出大量气体小分子，这些气体小分子或封闭在树脂膜中膨胀推动树脂膜体阶段性增厚增大了支撑剂颗粒体的当量直径，或附着在支撑剂表面膨胀推动树脂膜体阶段性增厚增大了支撑剂颗粒体的当量直径，或附着在支撑剂表面阶段性扩展或聚集在支撑剂树脂膜与水体接触的界面上形成一层包裹支撑剂颗粒体的气体层，这种气体层在支撑剂颗粒体间形成阶段性连通并合的结果造成单粒支撑剂在水体中形成较为松散的棉花絮集聚状，这样就大大降低了支撑剂在水中的相对密度，从而能使支撑剂在水中悬浮起来。支撑剂在水中移动时，支撑剂树脂膜上的曲面的凸起能减小支撑剂在水中沉降速率；部分沉降至水体底部堆积的支撑剂因其树脂膜表面较多的凸起降低了支撑剂颗粒堆积层的紧实度，颗粒间的水体量较常规的颗粒堆积体多，进而当水体及时具有很小的流动度也能更加容易地推动其集聚体分离和移动，实现支撑剂较好地悬浮在水中；

(4)本发明中通过步骤(2)能形成内涂覆层，经过步骤(3)能形成外涂覆层，内涂覆层的树脂膜已预固化成为网状高强度的膜形态，产品在应用于油田压裂施工时与压裂液接触具有化学惰性高，并不会释放其他有害物质。

(5)转速在上述范围内时，支撑剂收到的扰动力较小，支撑剂表面的凸起不容易受到损坏，能保持支撑剂的完整性和悬浮性；

(6)本发明将温度控制在上述范围内，便于外涂覆层表面形成的凸起具有较大的强度，在搅拌过程中凸起不会损坏，使支撑剂有较好的悬浮性。

进一步，步骤(3)中异氰酸酯占多元醇类树脂的40-80％，所述多元醇类树脂的羟基当量为60-300。申请人经试验发现，使用上述范围内的异氰酸酯，能在外涂覆层上形成聚氨酯树脂膜，聚氨酯树脂在胺类添加剂的作用下能发生反应生成气泡，气泡向膜外溢出时能在外涂覆层表面形成更多的凸起，凸起尺寸介于100～500nm，凸起在涂覆层表面随机分布，凸起在扫描电镜下观察时发现深暗色的树脂膜体上为浅色高亮或白色曲面体，在单一颗粒体的树脂膜表面具有非均一性的随机分布，则算为均一分布状态下每100平方微米的表面具有1～40个左右的凸起，这样增大了支撑剂的悬浮性能；同时在上述支撑剂的树脂膜体内还预留有一定数量的异氰酸酯反应性基团，当剩余的异氰酸酯基团遇水后，与水反应又会在树脂膜的分子链节围成的微观小空间体内生成气体，这种微小量气体在反应能的推动下逐渐整体体积形成气泡，并推动树脂膜在支撑剂颗粒的径向尺寸增加，这样能使外涂覆层发生膨胀，进一步提高了支撑剂的悬浮性能。

进一步，步骤(2)中内涂覆层内的树脂分子结构中至少含有环氧基、酚羟基、羰基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基中的两种以上基团的有机大分子物质，所述内涂覆层内的树脂平均分子量大于100。使用异氰酸酯在胺类化合作用下能使支撑剂表面快速形成凸起，这样能使支撑剂接触水后即能处于悬浮状态。

进一步，所述陶粒为100份，内涂覆层的树脂外涂覆层的总树脂量为2-10份，内涂覆层使用的固化剂为内涂覆层内树脂质量的10-50％，所述催化剂的质量为多元醇类树脂的1/1000-1/100，所述胺类化合物的质量为多元醇类树脂质量的1-20％；当内涂覆层内含有多元醇类树脂和其他树脂时，多元醇类树脂与其他树脂的质量比为1:1-5。申请人经试验发现，使用上述范围内的异氰酸酯，能在外涂覆层上形成聚氨酯树脂膜，多元醇类树脂与异氰酸酯反应过程中胺类添加剂会对异氰酸酯起到催化作用，使异氰酸酯在聚氨酯树脂膜内部生成大量相互隔离的气泡，气泡向膜外溢出时能在外涂覆层表面形成更多的凸起，凸起尺寸介于100～500nm，凸起在涂覆层表面随机分布，凸起为白色曲面体，每100平方微米的表面具有40个左右的凸起，这样增大了支撑剂的悬浮性能。

进一步，所述多元醇类树脂在20℃时的粘度范围为30～60cp。

进一步，所述陶粒的球度≥0.7，圆度≥0.7，破碎率≤8％,酸溶解度≤5％。使用上述规格的陶粒制备的支撑剂符合悬浮要求。

进一步，所述胺类化合物为二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或两种以上的组合物。使用上述几种胺类化合物能加快树脂与水反应，使支撑剂不容易发生沉降。

进一步，步骤(2)中所用固化剂包括有机胺类、有机酸酐类、硬脂酸、二羟硬脂酸、油酸、亚油酸、蓖麻酸中的一种或任意组分的混合物，所述固化剂的官能度为2-5。使用上述种类的固化剂，能加快支撑表面涂覆层的树脂膜体的综合性能表现和化学综合惰性。进一步，所述催化剂为烷基类锡化合物和/或烷基类铅化合物中的一种或几种的混合物。使用烷基类锡化合物和/或烷基类铅化合物能使多元醇类树脂形成的膜具有较好的强度。

进一步，烷基类锡化合物包括二月桂酸二丁基锡、三丁基锡，所述烷基类铅化合物包括四乙基铅、异辛酸铅。使用上述催化剂能加快涂覆层的固化速率和强度表现。

附图说明

图1是本发明一种自悬浮支撑剂的制备工艺制备的支撑剂实施例1的电镜扫描图；

图2是实施例1中支撑剂在显微镜下的显示图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

本发明所选用的原料如下:

骨料为陶粒。陶粒的视密度为1.05～2.65g/cm³，粒度为20～140目，球度≥0.7,圆度≥0.7，破碎率≤8％,酸溶解度≤5％。

多元醇类树脂为热塑性有机高分子树脂，多元醇类树脂粘度范围为30～60cp(20℃)，内涂覆层内的树脂分子结构中至少含有环氧基、酚羟基、羰基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基中的两种以上基团的有机大分子物质，树脂的平均分子量大于100，聚氨酯树脂为甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种。

固化剂包括有机胺类、有机酸酐类、硬脂酸、二羟硬脂酸、油酸、亚油酸、蓖麻酸中的一种或任意组分的混合物，固化剂的官能度为2-5之间。

添加剂为胺类化合物，胺类化合物为二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或两种以上的组合物。

催化剂为烷基类锡化合物和烷基类铅化合物，包括二月桂酸二丁基锡、三丁基锡、四乙基铅、异辛酸铅中的一种或者几种的混合物。

本发明的支撑剂具有涂覆层，涂覆层包含内涂覆层和外涂覆层，结合图1所示，实施例1中的支撑剂经电镜扫描发现，凸起尺寸介于100～500nm，凸起在涂覆层表面随机分布，凸起呈现白色曲面体，每100平方微米的表面具有40个左右的凸起；图2是实施例1中支撑剂在显微镜下的显示图。

本发明各实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规技术或条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买获得的常规试剂产品。

本发明中的自悬浮支撑剂，陶粒为100份，内涂覆层的树脂和外涂覆层内树脂的总量为2-10份，当内涂覆层固化剂为环氧树脂时，内涂覆层的固化剂为环氧树脂的10-50％，当内涂覆层固化剂为酚醛树脂时，内涂覆层的固化剂为酚醛树脂质量的10-30％；当内涂覆层或外涂覆层内的树脂为多元醇类树脂时，异氰酸酯为多元醇类树脂质量的40-80％，多元醇类树脂的羟基当量为60-300。催化剂的质量为多元醇类树脂的1/1000-1/100，胺类化合物的质量为多元醇类树脂质量的1-20％；当内涂覆层内含有多元醇类树脂和其他树脂时，多元醇类树脂与其他树脂的质量比为1:1-5。

本发明中，实施例1-4使用的是视密度为1.05～2.65g/cm³陶粒，搅拌速度在50-80r/min。

本发明中的实施例均按照以下步骤进行：

(1)将视密度为1.05～2.65g/cm³陶粒加热到80-230℃并搅拌,搅拌速度在50-80r/min；

(2)温度在150-230℃之间时向步骤(1)得到的陶粒中加入树脂、固化剂，搅拌形成内涂覆层；

(3)待温度达到60-130℃后，向步骤(2)得到的混合物中加入多元醇类树脂、催化剂、异氰酸酯和胺类化合物并搅拌形成外涂覆层；

(4)温度达到40-70℃后出锅得到自悬浮支撑剂。

实施例1

取视密度为1.05g/cm³、粒度为20/40陶粒100份，加热到180℃，将加热的陶粒倒入碗型混砂锅里面并加入2份环氧树脂和0.2份固化剂t31搅拌，待温度达到170-180℃后加入2份丙二醇聚合物和0.02份的二月桂酸二丁基锡搅拌，待温度达到100-130℃后加入0.02份二乙烯三胺和乙二胺的混合物搅拌，待温度达到80-110℃后加入1.4份的异氰酸酯搅拌，待温度达到70℃后出锅。

实施例2

取视密度为1.5g/cm³、粒度为30/50陶粒100份，加热到200℃，将加热的陶粒倒入碗型混砂锅里面并加入5份酚醛树脂和1.5份六次甲基四胺搅拌，待温度达到180-190℃后加入5份的乙二醇聚合物和0.005份二月桂酸二丁基锡搅拌，待温度达到80-130℃后加入0.75份三乙胺和三乙烯四胺的混合物搅拌，待温度达到70-110℃后加入3.5份的异氰酸酯搅拌，待温度达到40℃后出锅。

实施例3

取视密度为2.1g/cm³、粒度为40/70陶粒100份，加热到190℃，将加热的陶粒倒入碗型混砂锅里面并加入6份环氧酯树脂和1.8份固化剂t31搅拌，待温度达到170-180℃后加入4份乙二醇聚合物和0.004份二月桂酸二丁基锡搅拌，待温度达到150-160℃后加入0.4份乙胺搅拌，待温度达到110-120℃后加入2.8份的异氰酸酯搅拌，待温度达到50℃后出锅。

实施例4

取视密度为2.65g/cm³、粒度为70/140陶粒100份，加热到130℃，将加热的陶粒倒入碗型混砂锅里面并加入6份乙二醇聚合物和环氧树脂的混合物搅拌，其中，环氧树脂为3份，待温度达到80-130℃后加入0.03份的二月桂酸二丁基锡搅拌并加热，待温度达到180-190℃后加入3份亚甲基二苯基二异氰酸酯和3份的固化剂t31搅拌，待温度达到160-170℃后加入5份乙二醇聚合物和0.05份的二月桂酸二丁基锡搅拌，待温度达到120-130℃后加入1份乙二胺搅拌，待温度达到100-110℃后加入3.5份的异氰酸酯搅拌，待温度达到60℃后出锅。

对比例1

取视密度为1.0g/cm³、粒度为20/40陶粒100份，加热到180℃，将加热的陶粒倒入碗型混砂锅里面并加入2份环氧树脂和0.2份固化剂t31搅拌，待温度达到160-170℃后加入2份丙二醇聚合物和0.02份的二月桂酸二丁基锡搅拌，待温度达到140-150℃后加入0.02份二乙烯三胺和乙二胺的混合物搅拌，待温度达到120-130℃后加入1.4份的异氰酸酯搅拌，待温度达到70℃后出锅。

对比例2

取视密度为2.7g/cm³、粒度为70/140陶粒100份，加热到130℃，将加热的陶粒倒入碗型混砂锅里面并加入6份乙二醇聚合物和环氧树脂的混合物搅拌，其中，环氧树脂为3份，待温度达到80-130℃后加入0.03份的二月桂酸二丁基锡搅拌并加热，待温度达到180-190℃后加入3份亚甲基二苯基二异氰酸酯和3份的固化剂t31搅拌，待温度达到160-170℃后加入5份乙二醇聚合物和0.05份的二月桂酸二丁基锡搅拌，待温度达到120-130℃后加入1份乙二胺搅拌，待温度达到100-110℃后加入3.5份的异氰酸酯搅拌，待温度达到60℃后出锅。

对比例3

取视密度为2.1g/cm³、粒度为40/70陶粒100份，加热到190℃，将加热的陶粒倒入碗型混砂锅里面并加入6份环氧酯树脂和1.8份固化剂t31搅拌，待温度达到170-180℃后加入4份乙二醇聚合物和0.004份二月桂酸二丁基锡搅拌，待温度达到150-160℃后加入2.8份的异氰酸酯搅拌，待温度达到50℃后出锅。

对比例4

取视密度为1.05g/cm³、粒度为20/40陶粒100份，加热到180℃，将加热的陶粒倒入碗型混砂锅里面并加入2份环氧树脂和0.2份固化剂t31搅拌，待温度达到160-170℃后加入2份丙二醇聚合物和0.02份的二月桂酸二丁基锡搅拌，待温度达到140-150℃后加入0.02份二乙烯三胺和乙二胺的混合物搅拌，待温度达到120-130℃后加入1.7份的异氰酸酯搅拌，待温度达到70℃出锅。

对比例5

取视密度为1.05g/cm³、粒度为20/40陶粒100份，加热到180℃，将加热的陶粒倒入碗型混砂锅里面并加入2份环氧树脂和0.2份固化剂t31搅拌，待温度达到160-170℃后加入2份丙二醇聚合物和0.02份的二月桂酸二丁基锡搅拌，待温度达到140-150℃后加入0.02份二乙烯三胺和乙二胺的混合物搅拌，待温度达到120-130℃后加入0.7份的异氰酸酯搅拌，待温度达到70℃后出锅。

对实施例1-4和对比例1-5中的自悬浮支撑剂测试数据如表1所示。

表1

上表中“自悬综合指数”是评价支撑剂在清水中悬浮性能的综合指标，由沉床高度和悬浮比共同决定，其工程意义是支撑剂在清水中的实际堆积密度，其值越小相当于在水中的相对密度就越小，那么支撑剂的悬浮性就越好，悬浮时间越长。

(b为悬浮比、h为沉床高度)

通过表1分析得出：当支撑剂中陶粒视密度在1.05～2.65g/cm³之间时，支撑剂在水中有较好的悬浮效果。

实施例1与对比例1相比可知，当陶粒的视密度小于1.05g/cm³时，支撑剂的破碎和酸溶较大，对比例1中的支撑剂不能满足破碎和酸溶的要求。

实施例3与对比例3相比可知，当支撑剂中不含有胺类化合物时，支撑剂的自悬浮指数较大，对比例3中的支撑剂不能满足自悬浮要求。

实施例4与对比例2相比可知，当陶粒的视密度大于2.65g/cm³时，支撑剂的自悬浮指数较大，对比例2中的支撑剂不能满足自悬浮要求。

实施例l与对比例4相比可以看出，采用实施例1中得到的支撑剂的自悬综合指数明显小于对比例4中得到的支撑剂的自悬综合指数，而实施例l与对比例4的区别在于：对比例4中异氰酸酯的量占多元醇类树脂的量为35％，可见当异氰酸酯的量占多元醇类树脂的量小于40％时，制备得到的支撑剂的自悬浮性能明显降低。

实施例l与对比例5相比可知，采用实施例1中得到的支撑剂的自悬综合指数明显小于对比例4中得到的支撑剂的自悬综合指数，而实施例l与对比例5的区别在于：对比例5中异氰酸酯的量占多元醇类树脂的量为85％，可见当异氰酸酯的量占多元醇类树脂的量大于80％时，制备得到的支撑剂的自悬浮性能明显降低。

本发明中的支撑剂在矿高矿化度的水中支撑剂的悬浮性更好，受水质的影响较小，更有利于压裂施工，稳定性好。

将不同陶粒粒度的支撑剂做悬浮时间、悬浮比、沉床高度测试。

悬浮时间指的是在水中能自由悬浮的最长时间。

悬浮比是评价支撑剂在水中上层悬浮量为总的支撑剂的百分比，试验中我们采用陶粒：水质量比为1:4的情况进行评价。实验方法是在300ml的广口瓶中，用量筒量取200ml水倒入广口瓶中，准确称量50g支撑剂倒入装了水的广口瓶中，盖上盖子，上下用力摇动30次，静止10分钟后，按照同样的方法上下用力摇动30次，静止后用滤纸过滤出上层的悬浮的陶粒，烘干后称量过滤出来的陶粒的重量为m，悬浮量x＝m/50*100％。

由于实验室只能做静止的悬浮实验，所以下层的沉床高度也是评价悬浮性能的一项重要指标。沉床高度定义：20g支撑剂在装有100ml清水的100ml量筒中的下层高度。检测方法：用100ml的塑料量筒装100ml水，准确称量20g支撑剂倒入装了水的量筒中，用右手紧捂住量筒口，左手拿起量筒上下轻轻倒转10次，静止10分钟后，按照同样的方法上下倒转10次，静止后有游标卡尺量出下层陶粒的床层高度。

以实施例1和市场上购买常规的酚醛树脂覆膜陶粒为20/40，30/50，40/70，70/140的支撑剂进行对比，对比例6-9中的支撑剂购买自洛阳中泰实业有限公司20/40、30/50、40/70、70/140规格的支撑剂。对不同陶粒粒度的支撑剂做悬浮时间、悬浮比、沉床高度测试结果如表2所示。

表2

不同规格的陶粒，以及传统支撑剂的沉床高度都＜27mm。通过表2的实验数据可知，本发明中的支撑剂沉床高度都＞30mm,所以在静止的状态，支撑剂其实是以一种半悬浮的状态沉降在液体底部，一旦液体流动起来，本发明中的支撑剂都能悬浮起来。

上述实施例中不同规格陶粒的球度、堆积密度、视密度等参数指标如表3所示。

表3

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。