一种低密度覆膜材料的制备工艺的制作方法

本发明属于石油、天然气及页岩气等流体矿产开采技术领域，具体公开了一种低密度覆膜材料的制备工艺。

背景技术：

支撑剂是通过在骨料表面包覆膜材料而制成，支撑剂广泛应用于水力压裂技术中。

水力压裂技术在国内外已经比较成熟，石油压裂支撑剂作为压裂过程中必不可少的物品之一,其性能优劣将直接影响到水力压裂效果,视密度是评价支撑剂性能的重要指标之一，视密度越低其相对于压裂液的相对密度就越低，当支撑剂与压裂携带液混合后，视密度越低越容易在压裂液中悬浮，从而大大的降低沉降速率。在泵送过程中将泵送得更远。高泵送压力将流体泵送至井中，同时裂开岩层以允许烃类物质更好的通过。然而，除非压力保持，否则新形成的孔口关闭。为了打开和保持路径，在泵送流体的过程中同时注入支撑剂，以产生保持孔口所需的支撑。当形成裂缝时，支撑剂在浆料中通过释放水力压力时传递，支撑剂在此形成用于保持打开裂缝的填充或支撑。

为了使支撑剂随流体进入岩层，通用的方法是将这些颗粒在流体中悬浮，而传统的压裂支撑剂的密度都比水的密度大，且水本身摩阻较大，如果不添加减阻性的材料，实际施工泵送压力过高，无法正常施工。传统支撑剂为达到施工要求而专门配置了减阻性的携带液，这样就使得支撑剂使用成本增高，携带液中含有化学物质成分，同时会对环境造成污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种低密度覆膜材料的制备工艺，以解决支撑剂使用时需要添加携带液造成使用成本增高和造成环境污染的问题。

为了达到上述目的，本发明的基础方案为：一种低密度覆膜材料的制备工艺，包括以下步骤：

(1)将骨料加热到140-230℃，并搅拌；

(2)向步骤(1)得到的陶粒中加入树脂、固化剂并搅拌形成内层树脂膜；

(3)待温度达到60-130℃后，向步骤(2)得到的混合物中加入多元醇类树脂、催化剂、异氰酸酯和胺类添加剂并搅拌形成外层树脂膜；

(4)待温度达到40-70℃后出锅得到低密度覆膜材料；

在步骤(2)中加入减阻剂，或在步骤(3)中加入减阻剂，或在步骤(2)和步骤(3)之中均加入减阻剂，减阻剂的含量为骨料质量的0.8-2％。

本基础方案的工作原理及有益效果在于：

(1)通过本工艺制备的覆膜材料，在长期实验中发现，采用上述范围内的减阻剂，能大大的降低覆膜材料的膜阻，使覆膜材料在清水中也具有很好的导流性能，达到相应的技术要求，相对于现有技术来说本方案省去了滑溜水等辅助添加剂，降低了施工成本，简化了施工工艺，降低了设备要求。本方案中的覆膜材料的溶解速率快，在3-15s内能够溶解于清水中，在施工时覆膜材料快速溶解于清水，可以实现大排量操作，大大的提高了工作效率。

(2)本发明的覆膜材料覆膜温度低，工艺时间短，产量高，对设备和能源消耗更低。覆膜后的产品指标如：体积密度、视密度、酸溶解度、破碎率等均能满足行业的基本要求。而且覆膜材料还具有清水中悬浮的特性，在压裂过程中不需要添加瓜尔胶等增粘的物质，大大降低了成本，精简了压裂设备和工艺，减少对环境的污染；

(3)本发明的覆膜材料实现了清水压裂，以清水作为压裂液，减少了压裂液复杂的配置过程，精简了设备，减少了人力浪费。覆膜材料在清水中悬浮的自然悬浮，在压裂过程中随着清水进入地层，水等到达的地方覆膜材料就能达到，同时也减少了破胶这一部分。返排液只需经过简单的处理即可重复利用，清水压裂覆膜材料在增加压裂效果的同时还降低成本；

(4)本发明制备的覆膜材料，在外层涂覆层表面会形成更多纳米级的凸起，这些凸起延伸在覆膜材料颗粒的表面，凸起会增大支撑剂的浮力，同时支撑剂与水接触时，其表面覆膜树脂中预留的一种基团能与水迅速反应释放出大量气体小分子，这些气体小分子或封闭在树脂膜中膨胀推动树脂膜体阶段性增厚增大了支撑剂颗粒体的当量直径，或附着在支撑剂表面阶段性扩展或聚集在支撑剂树脂膜与水体接触的界面上形成一层包裹支撑剂颗粒体的气体层，这种气体层在支撑剂颗粒体间形成阶段性连通并合的结果造成单粒支撑剂在水体中形成较为松散的棉花絮集聚状，这样就大大降低了支撑剂在水中的相对密度，从而能使支撑剂在水中悬浮起来。支撑剂在水中移动时，支撑剂树脂膜上的曲面的凸起能减小支撑剂在水中沉降速率；部分沉降至水体底部堆积的支撑剂因其树脂膜表面较多的凸起降低了支撑剂颗粒堆积层的紧实度，颗粒间的水体量较常规的颗粒堆积体多，进而当水体及时具有很小的流动度也能更加容易地推动其集聚体分离和移动，实现支撑剂较好地悬浮在水中；

(5)本发明中通过步骤(2)能形成内层树脂膜，经过步骤(3)能形成外层树脂膜，内层树脂膜的树脂膜已预固化成为网状高强度的膜形态，产品在应用于油田压裂施工时与压裂液接触具有化学惰性高，并不会释放其他有害物质。

(6)当覆膜材料与水混合后，覆膜材料会在清水中较为均匀地分布，当混合液达到一定流速时可以使混合液中的覆膜材料以自悬浮状态进行长距离输送至开采井下的储层裂隙中，并能相较于传统覆膜材料达到全裂隙缝高度分布支撑，提高石油等的增产率。

进一步，控制步骤(4)中砂水质量比为5％时，减阻率为20-40％；砂水质量比为15％时，减阻率为30-45％；砂水质量比为25％时，减阻率为35-50％；砂水质量比为45％时，减阻率为45-60％；砂水质量比为55％时，减阻率为50-60％。经申请人长期实验发现，当将砂水质量比对应的减阻率控制在上述范围内时，得到的覆膜材料的减阻性能能满足石油压裂施工中的要求。

进一步，步骤(3)中外层树脂膜内含有多元醇树脂、催化剂和异氰酸酯；所述胺类添加剂位于外层树脂膜内，异氰酸酯为多元醇类树脂的45-75％，多元醇类树脂的羟基当量为60-300。申请人在长期的实践中发现，多元醇类树脂、异氰酸酯控制在上述范围，产生了与现有材料性能完全不同的性能，多元醇类树脂与异氰酸酯反应生成具有微量凸起的聚氨酯树脂膜，聚氨酯树脂在胺类添加剂的作用下能发生反应生成气泡，气泡向膜外溢出时能在外涂覆层表面形成更多的凸起，凸起尺寸介于100～500nm，凸起在涂覆层表面随机分布，凸起在扫描电镜下观察时发现深暗色的树脂膜体上为浅色高亮或白色曲面体，在单一颗粒体的树脂膜表面具有非均一性的随机分布，则算为均一分布状态下每100平方微米的表面具有1～40个左右的凸起，这样增大了支撑剂的悬浮性能；同时在上述支撑剂的树脂膜体内还预留有一定数量的异氰酸酯反应性基团，当剩余的异氰酸酯基团遇水后，与水反应又会在树脂膜的分子链节围成的微观小空间体内生成气体，这种微小量气体在反应时能的推动下逐渐整体体积形成气泡，并推动树脂膜在支撑剂颗粒的径向尺寸增加，这样能使外涂覆层发生膨胀，进一步提高了支撑剂的悬浮性能。

进一步，所述减阻剂添加在内层树脂膜时，减阻剂占骨料的0.8-1.6％；当减阻剂添加在外层树脂膜时，减阻剂占骨料的1-2％，当减阻剂添加在内层树脂膜和外层树脂膜上时，减阻剂占骨料的0.8-1.5％，外层树脂膜中添加的减阻剂为减阻剂总量的40-60％。采用上述比例的减阻剂时，覆膜材料中的减阻位于骨料外的任意位置均能起到减阻效果。

进一步，所述减阻剂为n-十二烷基三甲基硅烷、氧化石蜡皂、jg-1、z02中的一种。

进一步，所述骨料为陶粒、石英砂中的一种或两种的混合物。使用上骨料制备的覆膜材料均能达到施工要求。

进一步，所述骨料为100份，内层树脂膜和外层树脂膜内的树脂均为2-10份，内层树脂膜使用的固化剂为内层树脂膜内树脂的30-50％，所述催化剂的质量为多元醇类树脂的1/1000-1/100，所述胺类化合物的质量为多元醇类树脂质量的1-20％；当内层树脂膜内含有多元醇类树脂和其他树脂时，多元醇类树脂与其他树脂的质量比为1:1-5。当覆膜材料中含有上述比例的陶粒、树脂、固化剂、催化剂和胺类化合物时，覆膜材料能有较好的悬浮效果。

进一步，所述骨料的球度≥0.7，圆度≥0.7，抗破碎率≤8％，酸溶解度≤5％。书上规格的骨料制得的覆膜材料的导流性能好，抗破碎性能强。

进一步，所述添加剂为胺类化合物，所述胺类化合物为二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或两种以上的组合物。上述胺类化合物的分子小，反应活性大。

进一步，所述固化剂包括有机胺类、有机酸酐类、异氰酸酯类，硬脂酸、二羟硬脂酸、油酸、亚油酸、蓖麻酸中的一种或任意组分的混合物，所述固化剂的官能度为2-5。官能度2-5之间时，固化剂反应活性好，能加快支撑表面涂覆层的树脂膜体的综合性能表现和化学综合惰性。

进一步，所述催化剂为烷基类锡化合物和/或烷基类铅化合物中的一种或几种的混合物。使用烷基类锡和/或烷基类铅的催化剂能提高覆膜材料在水中的悬浮效率。

进一步，烷基类锡化合物包括二月桂酸二丁基锡、三丁基锡，所述烷基类铅化合物包括四乙基铅、异辛酸铅。使用上述催化剂能加快涂覆层的固化速率和强度表现。

附图说明

图1是本发明一种低密度覆膜材料的制备工艺实施例1的电镜扫描图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式进一步详细说明：

骨料为陶粒和/或石英砂。陶粒和/或石英砂的视密度均为1.05～2.65g/cm³，粒度为20～140目，球度≥0.7,圆度≥0.7，抗破碎率≤8％,酸溶解度≤5％。

树脂为热塑性有机高分子树脂，树脂粘度范围为30～60cp(20℃)，树脂分子结构中至少含有环氧基、酚羟基、羰基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基中的两种以上基团的有机大分子物质，树脂的平均分子量大于100，如甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种。

固化剂包括有机胺类、有机酸酐类、异氰酸酯类，硬脂酸、二羟硬脂酸、油酸、亚油酸、蓖麻酸中的一种或任意组分的混合物，固化剂的官能度为2-5之间。

添加剂为胺类化合物，胺类化合物为二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或两种以上的组合物。

催化剂为烷基类锡化合物和烷基类铅化合物，包括二月桂酸二丁基锡、三丁基锡、四乙基铅、异辛酸铅中的一种或者几种的混合物。

减阻剂为n-十二烷基三甲基硅烷、氧化石蜡皂、jg-1、z02中的一种。

本发明的覆膜材料具有涂覆层，涂覆层包含内层树脂膜和外层树脂膜，如图1所示，实施例1中的覆膜材料经电镜扫描发现，凸起尺寸介于100～500nm，凸起在涂覆层表面随机分布，凸起呈现白色曲面体，每100平方微米的表面具有40个左右的凸起。

本发明各实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规技术或条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买获得的常规试剂产品。

本发明中的自悬浮覆膜材料，陶粒为100份，内层树脂膜的树脂和外层树脂膜内的树脂为2-10份，当内层树脂膜固化剂为环氧树脂时，内层树脂膜的固化剂为环氧树脂的10-50％，当内层树脂膜固化剂为酚醛树脂时，内层树脂膜的固化剂为酚醛树脂质量的10-30％；当内层树脂膜或外层树脂膜内的树脂为多元醇类树脂时，异氰酸酯为多元醇类树脂质量的45-75％，催化剂的质量为多元醇类树脂的1/1000-1/100，胺类化合物的质量为多元醇类树脂质量的1-20％；当内层树脂膜内含有多元醇类树脂和其他树脂时，多元醇类树脂与其他树脂的质量比为1:1-5。

本发明中，砂水质量比是指覆膜材料占水质量的比重。本发明中的实施例均按以下步骤进行。

(1)将骨料加热到140-230℃，并搅拌；

(2)向步骤(1)得到的陶粒中加入树脂、固化剂并搅拌形成内层树脂膜；

(3)待温度达到60-130℃后，向步骤(2)得到的混合物中加入多元醇类树脂、异氰酸酯、催化剂、固化剂和胺类添加剂并搅拌形成外层树脂膜；

(4)待温度达到40-70℃后出锅得到低密度覆膜材料；

在步骤(2)中加入减阻剂，或在步骤(3)中加入减阻剂，或在步骤(2)和步骤(3)之中均加入减阻剂，减阻剂的含量为骨料质量的0.8-2％。

实施例1

取视密度为1.05g/cm³、粒度为20/40的陶粒100份，将陶粒加热到190℃后倒入碗型混砂锅里搅拌，待温度达到180-190℃之间加入2份环氧树脂，待温度达到160-180℃之间加入0.2份固化剂t31搅拌，待温度达到150-160℃之间加入0.8份的n-十二烷基三甲基硅搅拌，待温度达到80-130℃之间加入2份丙二醇聚合物和0.02份的二月桂酸二丁基锡搅拌，待温度达到60-110℃之间加入0.9份的异氰酸酯搅拌，待温度达到40-70℃之间出锅。

实施例2

取视密度为1.05g/cm³、粒度为20/40的陶粒100份，将陶粒加热到190℃后倒入碗型混砂锅里搅拌，待温度达到180-190℃之间加入2份环氧树脂，待温度达到160-180℃之间加入0.2份固化剂t31搅拌，待温度达到150-160℃之间加入1.6份的n-十二烷基三甲基硅搅拌，待温度达到80-130℃之间加入2份丙二醇聚合物和0.02份的二月桂酸二丁基锡搅拌，待温度达到60-110℃之间加入1.5份的异氰酸酯搅拌，待温度达到40-70℃之间出锅。

实施例3

取视密度为1.5g/cm³、粒度为30/50的陶粒100份，将陶粒加热至200℃后倒入碗型混砂锅里搅拌，待温度达到190-200℃之间加入5份酚醛树脂搅拌，待温度达到170-180℃之间加入1.5份六次甲基四胺搅拌，待温度达到150-180℃之间加入0.6份的jg-1搅拌，待温度达到80-130℃之间加入5份的乙二醇聚合物和0.005份二月桂酸二丁基锡搅拌，待温度达到180-190℃之间加入0.75份三乙胺和三乙烯四胺的混合物搅拌，待温度达到60-110℃之间加入3.5份的异氰酸酯和0.4份jg-1搅拌，待温度达到40-70℃之间出锅。

实施例4

取视密度为1.5g/cm³、粒度为30/50的陶粒100份，将陶粒加热至200℃后倒入碗型混砂锅里搅拌，待温度达到190-200℃之间加入5份酚醛树脂搅拌，待温度达到170-180℃之间加入1.5份六次甲基四胺搅拌，待温度达到150-180℃之间加入0.8份的jg-1搅拌，待温度达到80-130℃之间加入5份的乙二醇聚合物和0.005份二月桂酸二丁基锡搅拌，待温度达到180-190℃之间加入0.75份三乙胺和三乙烯四胺的混合物搅拌，待温度达到60-110℃之间加入3.5份的异氰酸酯和0.8份jg-1搅拌，待温度达到40-70℃之间出锅。

实施例5

取视密度为2.1g/cm³、粒度为40/70的陶粒和石英砂共100份，将陶粒和石英砂的混合物加热到210℃后倒入碗型混砂锅里搅拌，待温度达到190-210℃之间加入5份环氧酯树脂和1.5份固化剂t31搅拌，待温度达到80-130℃之间加入5份乙二醇聚合物和3.5份的异氰酸酯和0.05份二月桂酸二丁基锡搅拌，待温度达到70-100℃之间加入1份乙胺和0.8份的氧化石蜡皂搅拌，待温度达到40-70℃之间出锅。

实施例6

取视密度为2.1g/cm³、粒度为40/70的陶粒共100份，将陶粒加热到210℃后倒入碗型混砂锅里搅拌，待温度达到190-210℃之间加入5份环氧酯树脂和1.5份固化剂t31搅拌，待温度达到80-130℃之间加入5份乙二醇聚合物、3.5份的异氰酸酯和0.05份二月桂酸二丁基锡搅拌，待温度达到70-100℃之间加入1份乙胺和0.8份的氧化石蜡皂搅拌，待温度达到40-70℃之间出锅。

实施例7

取视密度为2.65g/cm³、粒度为70/140的陶粒100份，将陶粒加热到230℃后倒入碗型混砂锅里搅拌，待温度达到180-230℃后加入6份乙二醇聚合物和环氧树脂的混合物，其中，环氧树脂为3份，待温度达到150-200℃后加入1.2份的固化剂t31搅拌，待温度达到140-150℃之间加入0.03份的二月桂酸二丁基锡、四乙基铅两者的混合物搅拌，待温度达到130-140℃之间加入3份亚甲基二苯基二异氰酸酯和3份的固化剂t31搅拌；待温度达到80-130℃之间加入4份乙二醇聚合物、2.8份的异氰酸酯和0.04份的二月桂酸二丁基锡、四乙基铅两者的混合搅拌，待温度达到60-100℃之间加入0.8份的zo2搅拌，待温度达到40-70℃之间出锅。

实施例8

取视密度为2.65g/cm³、粒度为70/140的陶粒100份，将陶粒加热到230℃后倒入碗型混砂锅里搅拌，待温度达到180-230℃后加入6份乙二醇聚合物和环氧树脂的混合物，其中，环氧树脂为3份，待温度达到150-200℃后加入1.2份的固化剂t31搅拌，待温度达到140-150℃之间加入0.03份的二月桂酸二丁基锡、四乙基铅两者的混合物搅拌，待温度达到130-140℃之间加入3份亚甲基二苯基二异氰酸酯和3份的固化剂t31搅拌；待温度达到80-130℃之间加入4份乙二醇聚合物、2.8份的异氰酸酯和0.04份的二月桂酸二丁基锡、四乙基铅两者的混合搅拌，待温度达到60-100℃之间加入1.6份的zo2搅拌，待温度达到40-70℃之间出锅。

对实施例1-8覆膜材料测试数据如表1所示。

表1

上表中“自悬综合指数”是评价覆膜材料在清水中悬浮性能的综合指标，由沉床高度和悬浮比共同决定，其工程意义是覆膜材料在清水中的实际堆积密度，其值越小相当于在水中的相对密度就越小，那么覆膜材料的悬浮性就越好，悬浮时间越长。

(b为悬浮比、h为沉床高度)

通过表1分析得出：当覆膜材料中陶粒或石英砂视密度在1.05～2.65g/cm³之间时，覆膜材料在水中有较好的悬浮效果。

以实施例1为例设置对比例1和对比例2，对比例1和对比例2的实验步骤和实施例1相同，对比例1中的减阻剂的量为0.75％，对比例2中的减阻剂的量为2.5％，测得不同砂水质量比时的减阻率如表2所示。

减阻率测试方法如下：

量取200g试样于500ml的烧杯中，加入300ml蒸馏水，在电磁搅拌机上搅拌，搅拌5分钟后，用孔径20-30μm砂芯漏斗过滤，滤液备用；

制备的试样溶液用润滑仪测定其摩擦系数。同时用蒸馏水做空白试验。

减阻率按下式计算见公式：

减阻率％＝(k1-k2)/k1*100％

式中：k1-蒸馏水摩擦系数

k2-试样摩擦系数

表2

通过申请人长期实验发现得到表2中的数据，通过表2中的数据可知，选取特定比例的砂水比后，覆膜材料具有较好的减阻效果。

通过实施例1与对比例1对比可知，采用对比例1中得到的覆膜材料减阻率显小于实施例1中得到的覆膜材料的减阻率，而实施例l与对比例1的区别在于：对比例1中减阻剂的含量小于0.8％，当覆膜材料中的减阻剂含量大于0.8％时制得的覆膜材料的减阻率较小。

通过实施例1与对比例2对比可知，采用对比例2中得到的覆膜材料不能明显高于实施例1中得到的覆膜材料的减阻率，而实施例l与对比例2的区别在于：对比例2中减阻剂的含量大于2％，当覆膜材料中的减阻剂含量大于2％时制得的覆膜材料的减阻率不会得到明显提升，在使用覆膜材料时，减阻剂要带进去大量的水，如果减阻剂加入量过多，进入反应系统的水会增多，在此过程中，异氰酸酯能与水发生反应，如果减阻剂太多，覆膜过程中不能将水完全蒸发，这样会对树脂和固化剂的反应有较大影响，从而产品的破碎率增加，悬浮性会变差，酸溶解度也会增加，进而影响覆膜材料其他基本性能。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。