一种自悬支撑剂的制备方法与流程

本发明属于石油、天然气及页岩气等流体矿产开采技术领域，尤其涉及一种自悬支撑剂的制备方法。

背景技术：

为了开发深层油、气井，提高产量，水力压裂技术被广泛使用。水力压裂技术是利用地面的高压泵组，通过井筒不断向油井内注入具有较高粘度的压裂液，使得油井下部形成高压的一种技术。随着压裂液的不断注入，压力也不断升高，当井壁附近的地层岩石抗张强度和地层应力小于压裂液形成的压力时，井底附近的地层就将产生裂缝。当携带支撑剂的压裂液被继续注入时，岩层裂缝会往前延伸并且被支撑剂填充，停止压裂作业后支撑剂起着平衡地层压力、使岩缝保持裂开并具有一定导流能力的作用，从而达到使油气田增产、延长油气井服务年限的目的。

理想的油气井用压裂支撑剂要求有高的携带能力和高砂比，因此需要尽可能低的密度和尽可能高的强度。传统方法制备得到的压裂支撑剂有石英砂和陶粒以及它们的覆膜产品，外层覆膜是以酚醛或者环氧树脂在高温下固化，固化剂的量一般在树脂量的5-50％，覆膜温度在230度左右，传统的压裂支撑剂强度大，但是密度也高，其悬浮性差，容易沉淀，不容易被携带入到井中。现有方法制备的支撑剂产品除了涂覆环氧树脂、酚醛树脂膜外还有涂覆聚氨酯树脂膜的，聚氨酯树脂是一个极大的体系，通过严格控制选用的原料、原料的用量、反应的条件等可使聚氨酯树脂具有完全不同的物质物性，现有的用于支撑剂的聚氨酯树脂均是具有高硬度物质物性的聚氨酯树脂，确保树脂膜具有高水平的硬度和好的抗压碎性，最终使得支撑剂具有良好的抗破碎能力。但是涂覆现有的聚氨酯树脂膜的支撑剂产品仍然是只满足强度、硬度要求，不能解决支撑剂悬浮性差、容易沉淀的问题。

为了更有效的使压裂支撑剂到达井的靶位置，在压裂的过程中需要配制携带液。携带液是以水为主要载体，添加水溶性高分子以及其它的添加剂从而增加携带液的粘度，同时降低携带液的摩阻。在施工过程中压裂支撑剂和携带液混合，在高粘度的携带液当中，压裂支撑剂悬浮在其中，这样就能泵送得更远。但是携带液中使用的高分子冻胶材料存在成本高、对储层伤害严重、对环境污染大、施工工艺复杂等缺点。

目前也出现了一些能在水中自悬浮的支撑剂，现有的能在水中自悬浮的支撑剂主要有两类技术，一是在骨料石英砂或者陶粒表面覆膜一层材料，这种材料主要是一些水溶性高分子材料，如聚丙烯酰胺、羧甲基纤维素、聚丙烯酸、瓜尔胶、植物胶等。这些材料遇水能迅速膨胀，并能溶进水中增加水的粘度达到悬浮的目的。这种技术的自悬浮支撑剂并没有从根本上改变悬浮的技术，只是把增稠剂覆膜在了骨料上，没有解决环保问题，没有真正的实现降低成本、增产增效。另一种技术是改变骨料的视密度，制作超低密度的陶粒，或者树脂小球。该类产品确实能实现在水中半悬浮，降低支撑剂在水中的沉降速率，但是由于要将视密度大幅度降低，其生产成本大大增加，且支撑剂的性能，如破碎、酸溶、导流等性能会明显降低。而树脂小球的生产效率低，成本高等缺陷，也限制了其推广使用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种自悬支撑剂的制备方法，以解决传统方法制备得到的压裂支撑剂密度高、悬浮性差，不容易被携带入到井中的问题。

为了达到上述目的，本发明的基础方案为：一种自悬支撑剂的制备方法，自悬支撑剂用有机溶剂浸泡后，过滤，取过滤溶液测试，溶液中的异氰酸根的含量占固含量的千分之一以上；所述自悬支撑剂的制备包括以下步骤：

(1)准备骨料、内膜物料和外膜物料，外膜物料包括外层树脂、外层催化剂和外层固化剂；

(2)将骨料加热到80-160℃，加入内膜物料，搅拌，搅拌的转速在50-100转/分；

(3)温度降到55-110℃，加入外层树脂和外层催化剂，搅拌，搅拌的转速在50-100转/分；

(4)温度降到40-90℃，加入外层固化剂，搅拌，搅拌的转速在50-100转/分，温度降到30-60℃，出锅，得到自悬支撑剂。

本基础方案的有益效果在于：

1、申请人长期研究发现，自悬支撑剂用有机溶剂浸泡后，过滤，取过滤溶液测试，当溶液中的异氰酸根的含量占固含量的千分之一以上时，支撑剂能在清水中发生悬浮，且悬浮时间大于4小时，悬浮比大于10％，悬浮的效果较好。

2、本发明申请制备得到的支撑剂能在水中悬浮起来，故直接使用清水就可实现高携砂能力，无需改变水的密度。在开采油气的过程中，采用清水压裂支撑剂代替传统压裂支撑剂，利用清水代替传统压裂液，实现压裂作业中携砂液增稠剂的零添加，进而省去常规压裂的配液过程和设备。同时，增稠剂的去除也降低了压裂对储层的伤害以及压裂成本。

3、使用本发明申请制备得到的支撑剂，施工压裂液不仅可使用清水，亦可使用地层水和联合站污水，压裂液反排后可回收重复利用，高矿化水更有利于该产品的使用，降低压裂液成本。

4、本发明的支撑剂在压裂施工中的适用温度范围为5℃-145℃，支撑剂适用温度范围广，在此温度范围内的稳定性好、使用效果佳。

进一步，内膜物料包括第一树脂和第一固化剂，第一树脂质量份数为骨料质量份数的0.5-9％，第一固化剂质量份数为第一树脂质量份数的10-50％；步骤(2)中，将骨料加热到80-160℃，加入第一树脂，搅拌，搅拌的转速在50-100转/分；温度降到65-130℃，加入第一固化剂，搅拌，搅拌的转速在50-100转/分。

进一步，内膜物料包括第二树脂、第二固化剂和内层催化剂，第二树脂质量份数为骨料质量份数的0.5-9％，第二固化剂质量份数为第二树脂质量份数的40-80％，内层催化剂质量份数为第二树脂质量份数的0.1-1％；步骤(2)中，将骨料加热到80-160℃，加入第二树脂和内层催化剂，搅拌，搅拌的转速在50-100转/分；温度降到65-130℃，加入第二固化剂，搅拌，搅拌的转速在50-100转/分。

进一步，所述外层固化剂、第二固化剂为异氰酸酯类。选用异氰酸酯类作为固化剂，树脂受热固化的效果较好。

进一步，所述外层催化剂、内层催化剂均为烷基类锡的有机金属化合物和/或烷基类铅的有机金属化合物中的一种或几种。烷基类锡和烷基类铅的有机金属化合物作为催化剂，催化反应的效果较好。

进一步，所述外层树脂、第二树脂均为多元醇类树脂；外层树脂羟基的当量为60-300，外层固化剂的质量份数为外层树脂质量份数的40-80％。多元醇类树脂能与异氰酸酯反应生成聚氨酯树脂，在本方申请中通过严格控制外层固化剂的用量使得异氰酸酯在与多元醇类树脂反应生成聚氨酯树脂后仍有剩余。将支撑剂投入水中，支撑剂与水接触时，其表面的异氰酸酯能与水迅速反应释放出气体小分子，这些气体小分子或封闭在外膜层中膨胀，推动外膜层阶段性增厚增大了支撑剂颗粒体的当量直径，或附着在支撑剂表面阶段性扩展或聚集在支撑剂覆膜层与水体接触的界面上形成一层包裹支撑剂颗粒体的气体层，这种气体层在支撑剂颗粒体间形成阶段性连通并合的结果造成单粒支撑剂在水体中形成较为松散的棉花絮集聚状，这样就大大降低了支撑剂在水中的相对密度，能使支撑剂的悬浮性能更佳。

进一步，外层树脂质量份数为骨料质量份数的0.5-9％，外层催化剂质量份数为外层树脂质量份数的0.1-1％。催化剂在该范围内，不但能实现外层树脂很好的固化，且有利于生成隆起，这样既能增加支撑剂的抗破碎能力，又能增加悬浮性。申请人经过多次研究发现，采用上述质量份数的原材料制作自悬支撑剂，制备得到的自悬支撑剂悬浮效果以及其他性能较好。

进一步，外膜物料还包括胺类化合物，胺类化合物的质量份数为外层树脂质量份数的10-20％。多元醇类树脂与异氰酸酯反应会有部分剩余的异氰酸酯，剩余的异氰酸酯与胺类化合物反应，这个过程中，会产生氮气、一氧化氮、一氧化碳等气体，部分气体被封闭在还未完全固化的聚氨酯树脂膜内，形成大量的隆起，隆起的直径为100-500nm，隆起数量在每平方毫米4×10⁷个以上，这些隆起有助于支撑剂发生悬浮。严格控制胺类化合物加入的量，确保反应过程中产生适量的气体，保证产生的隆起大小控制在合适的范围内，不会过大而形成穿气孔。胺类化合物与异氰酸酯反应后还剩有部分的异氰酸酯，将支撑剂投入水中后，支撑剂中剩余的异氰酸根能与水作用产生气体，部分气体逸出，部分气体被封闭在隆起中，隆起的体积进一步扩大，使树脂膜膨胀，能使支撑剂的悬浮性能更佳。

进一步，所述自悬支撑剂的制备包括以下步骤：

(1)准备骨料、内膜物料和外膜物料，外膜物料包括外层树脂、外层催化剂、外层固化剂和胺类化合物；

(2)将骨料加热到80-160℃，加入内膜物料，搅拌，搅拌的转速在50-100转/分；

(3)温度降到55-110℃，加入外层树脂和外层催化剂，搅拌，搅拌的转速在50-100转/分；

(4)温度降到50-100℃，加入胺类化合物，搅拌混合10-20秒；

(5)温度降到40-90℃，加入外层固化剂，搅拌，搅拌的转速在50-100转/分，温度降到30-60℃，出锅，得到自悬支撑剂。

申请人经过多次研究发现，通过上述方法制作自悬支撑剂，制备得到的自悬支撑剂悬浮效果以及其他性能较好。

进一步，多元醇类树脂选用乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙醇等聚合物中的一种或者几种。申请实验发现，选用上述具体的树脂，制备得到的支撑剂材料综合效果较好。

进一步，异氰酸酯类选用甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种。经过申请人的研究发现，选用上述的原料作为固化剂，树脂受热固化的效果较好。

进一步，烷基类锡的有机金属化合物具体选用二月桂酸二丁基锡、三丁基锡，烷基类铅的有机金属化合物具体选用四乙基铅、异辛酸铅。经过申请人的研究发现，选用上述的原料作为催化剂，催化反应的效果较好。

进一步，所述胺类化合物为二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或者几种。申请人经过多次试验发现，选用上述的原料作为胺类化合物，能使支撑剂材料产生隆起的效果更好。

进一步，所述第一树脂分子结构中至少含有环氧基、酚羟基、羰基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基中的两种以上基团的有机大分子物质，第一树脂的平均分子量大于100。申请人经过多次试验发现，选用上述材料作为第一树脂，制备得到的内膜层强度较好。

进一步，所述骨料选用石英砂、陶粒、人工陶瓷质砂、有机合成砂或有机无机复合材质砂。支撑剂材料的骨料需在某些性能上符合指标，上述骨料能较好的符合使用需求。

附图说明

图1是实施例1中制备得到的自悬支撑剂的电镜扫描图。

具体实施方式

下面对原料选用进行说明，并通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：

本实施例中的外层固化剂、第二固化剂为异氰酸酯类，选用甲苯二异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者几种。

本实施例中的胺类化合物为二乙烯三胺、三乙胺、乙胺、三乙烯四胺、乙二胺中的一种或者几种。

本实施例中的外层催化剂、内层催化剂均为烷基类锡的有机金属化合物和/或烷基类铅的有机金属化合物中的一种或几种，烷基类锡的有机金属化合物具体选用二月桂酸二丁基锡、三丁基锡，烷基类铅的有机金属化合物具体选用四乙基铅、异辛酸铅。

本实施例中的外层树脂、第二树脂均为多元醇类树脂，选用乙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、丙醇等聚合物中的一种或者几种。

第一树脂分子结构中至少含有环氧基、酚羟基、羰基、酰胺基、氨基、异氰酸酯基中的两种以上基团的有机大分子物质，第一树脂的平均分子量大于100。

实施例1

一种自悬支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备以下质量份数的原料：骨料100份、外层树脂1.8份、第一树脂2份、第一固化剂0.8份、外层固化剂1.3份、外层催化剂0.005份、胺类化合物0.2份。其中骨料选用20/40石英砂，外层树脂选用丙醇聚合物、第一树脂选用环氧树脂，第一固化剂选用t31、外层固化剂选用异佛尔酮二异氰酸酯，外层催化剂选用异辛酸铅，胺类化合物选用三乙胺。

(2)将骨料加热到140℃后放入混砂机，加入第一树脂，搅拌，混砂机转速50转/分；

(3)温度降到110℃，加入第一固化剂,搅拌，混砂机转速50转/分；

(4)温度降到95℃，加入外层树脂和外层催化剂，搅拌，混砂机转速50转/分；

(5)温度降到85℃，加入胺类化合物，搅拌10秒，混砂机转速55转/分；

(6)温度降到75℃，加入外层固化剂，搅拌，混砂机转速55转/分；温度降到55℃，出锅，得到自悬支撑剂。

本实施例中，将该自悬支撑剂用有机溶剂浸泡后，过滤，取过滤溶液测试，溶液中的异氰酸根的含量占固含量的1/900。

实施例2

一种自悬支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备以下质量份数的原料：骨料100份、外层树脂1份、第一树脂1份、第一固化剂0.6份、外层固化剂0.8份、外层催化剂0.008份、胺类化合物0.3份。其中骨料选用30/50石英砂，外层树脂选用丙三醇聚合物、第一树脂选用环氧树脂，第一固化剂选用113d、外层固化剂选用亚甲基二苯基二异氰酸酯，外层催化剂选用三丁基锡，胺类化合物选用乙二胺。

(2)将骨料加热到120℃后放入混砂机，加入第一树脂，搅拌15秒，混砂机转速55转/分；

(3)温度降到100℃，加入第一固化剂,搅拌，混砂机转速55转/分；

(4)温度降到90℃，加入外层树脂和外层催化剂，搅拌15s，混砂机转速55转/分；

(5)温度降到80℃，加入胺类化合物，搅拌，混砂机转速55转/分；

(6)温度降到70℃，加入外层固化剂，搅拌，混砂机转速55转/分；温度降到50℃，出锅，得到自悬支撑剂。

本实施例中，将该自悬支撑剂用有机溶剂浸泡后，过滤，取过滤溶液测试，溶液中的异氰酸根的含量占固含量的1/680。

实施例3

一种自悬支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备以下质量份数的原料：骨料100份、外层树脂1.2份、第一树脂1.5份、第一固化剂0.5份、外层固化剂0.8份、外层催化剂0.01份、胺类化合物0.3份。其中骨料选用40/70石英砂，外层树脂选用乙二醇聚合物、第一树脂选用酚醛树，第一固化剂选用六次甲基四胺、外层固化剂选用甲苯二异氰酸酯，外层催化剂选用三丁基锡，胺类化合物选用三乙烯四胺。

(2)将骨料加热到150℃后放入混砂机，加入第一树脂，搅拌，混砂机转速60转/分；

(3)温度降到130℃，加入第一固化剂,搅拌，混砂机转速60转/分；

(4)温度降到110℃，加入外层树脂和外层催化剂，搅拌，混砂机转速60转/分；

(5)温度降到95℃，加入胺类化合物，搅拌，混砂机转速60转/分；

(6)温度降到80℃，加入外层固化剂，搅拌，混砂机转速60转/分；温度降到50℃，出锅，得到自悬支撑剂。

本实施例中，将该自悬支撑剂用有机溶剂浸泡后，过滤，取过滤溶液测试，溶液中的异氰酸根的含量占固含量的1/860。

实施例4

一种自悬支撑剂的制备方法，包括以下步骤：

(2)准备以下质量份数的原料：骨料100份、外层树脂2份、第一树脂1.5份、第一固化剂0.7份、外层固化剂1.5份、外层催化剂0.015份、胺类化合物0.2份。其中骨料选用40/70石英砂，外层树脂选用乙醇聚合物、第一树脂选用酚醛树，第一固化剂选用六次甲基四胺、外层固化剂选用甲苯二异氰酸酯，外层催化剂选用二月桂酸二丁基锡，胺类化合物选用三乙胺。

(2)将骨料加热到130℃后放入混砂机，加入第一树脂，搅拌，混砂机转速58转/分；

(3)温度降到110℃，加入第一固化剂,搅拌，混砂机转速58转/分；

(4)温度降到90℃，加入外层树脂和外层催化剂，搅拌，混砂机转速58转/分；

(5)温度降到80℃，加入胺类化合物，搅拌，混砂机转速58转/分；

(6)温度降到70℃，加入外层固化剂，搅拌，混砂机转速58转/分；温度降到45℃，出锅得到自悬支撑剂。

本实施例中，将该自悬支撑剂用有机溶剂浸泡后，过滤，取过滤溶液测试，溶液中的异氰酸根的含量占固含量的1/750。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于：本对比例中外层催化剂加入的量为0.05份。将该自悬支撑剂用有机溶剂浸泡后，过滤，取过滤溶液测试，溶液中的异氰酸根的含量占固含量的1/1660。

对比例2

对比例1与实施例1的区别在于：本对比例中外层固化剂加入的量为0.5份(为外层树脂质量份数的28％)。将该自悬支撑剂用有机溶剂浸泡后，过滤，取过滤溶液测试，溶液中的异氰酸根的含量占固含量的1/2880。

对实施例1-4、对比例1、2中的清水压裂支撑剂进行测试，测得的本支撑剂的性能指标如表1所示：

表1

解释说明：

1、悬浮时间指的是支撑剂在水中能自由悬浮的最长时间。

2、悬浮比是评价支撑剂在水中上层悬浮量占总的支撑剂的百分比。

试验中我们采用支撑剂与水的质量比为1:4的情况进行评价。实验方法是在300ml的广口瓶中，用量筒量取200ml水倒入广口瓶中，准确称量50g支撑剂倒入装了水的广口瓶中，盖上盖子，上下用力摇动30次，静止10分钟后，按照同样的方法上下用力摇动30次，静止后用滤纸过滤出上层悬浮的支撑剂，烘干后称量过滤出来的支撑剂的质量为m(g)，悬浮比b＝m/50*100％。

3、沉床高度是20g支撑剂在装有100ml清水的100ml量筒中的下层高度。

由于实验室只能做静止的悬浮实验，所以下层的沉床高度也是评价悬浮性能的一项重要指标。实验中用100ml的塑料量筒装100ml水，准确称量20g支撑剂倒入装了水的量筒中，用右手紧捂住量筒口，左手拿起量筒上下轻轻倒转10次，静止10分钟后，按照同样的方法上下倒转10次，静止后有游标卡尺量出下层支撑剂的床层高度。

4、自悬综合指数是评价支撑剂在清水中悬浮性能的综合指标，由沉床高度和悬浮比共同决定，其工程意义是支撑剂在清水中的实际堆积密度，其值越小相当于在水中的相对密度就越小，那么支撑剂的悬浮性就越好，悬浮时间越长。

(b为悬浮比、h为沉床高度)

5、视密度、体积密度、破碎率和酸溶解度的测试均依照《sy/t5108-2014水力压裂和砾石充填作业用支撑剂性能测试方法》进行测试。

结论：

(1)从表1数据可以看出来，将自悬支撑剂用有机溶剂浸泡后，过滤，取过滤溶液测试，溶液中的异氰酸根的含量占固含量的1/1000以上时，实施例1-4制备得到的自悬支撑剂的悬浮比均大于10％、悬浮时间都大于4小时，悬浮性能好，能够较好的满足深井的压裂要求。

(2)从表1中的数据可以看出来，在静止的时候，实施例1-4中的自悬支撑剂在上层都有一定量的悬浮着的支撑剂。

(3)一般而言，不同规格的原砂，原陶，以及它们的自悬支撑剂的沉床高度都＜30mm；而在实施例1-4中，支撑剂的沉床高度都＞30mm，因此在静止的状态，自悬支撑剂其实是以一种半悬浮的状态沉降在液体底部，一旦液体流动起来，这些支撑剂都能悬浮起来。

(4)从表1可以看到，实施例1-4中的自悬支撑剂能够达到甚至超过现有的压裂支撑剂的各项指标，能够符合使用需求。

(5)将实施例1与对比例1、对比例2进行对比，得出结论：自悬支撑剂用有机溶剂浸泡后，过滤，取过滤溶液测试，溶液中的异氰酸根的含量占固含量的1/1000以下时，支撑剂的悬浮比、悬浮时间明显降低，支撑剂的悬浮性能下降。