本发明属于超双疏涂料技术领域，尤其涉及一种用于木塑复合材料表面的超双疏涂料的制备方法。
背景技术：
木塑复合材料(wpc)是近年来兴起的一类绿色环保材料,广泛应用于日常生活和建筑工业领域生产。木塑复合材料的主要原料是农林废弃物(如木粉、竹粉、等,主要成分为植物纤维)和废旧塑料(如pe、pp等)，其产品主要用作天然木材的替代。木塑复合材料中填充有大量的植物纤维，植物纤维又存在着高吸水性的缺点，所以木塑复合材料具有一定的吸水性。吸水性会使植物纤维膨胀,使木塑复合材料的尺寸发生变化、导致材料霉变、降低材料的力学性能以及加剧材料老化，所以降低木塑复合材料的吸水性，提高抗老化性已经成为一个非常重要的问题。
相关专家、学者大都研究木材或是塑料表面的疏水、疏油涂料，如专利cn201510855358发明了一种高耐磨超疏水复合涂层,以刷涂或喷涂的方法,将复配微粉的疏水树脂底漆和疏水性有机/无机杂化纳米涂料喷涂于底漆表面固化，适用于各种塑料、木材等硬软基底的防护。但此方法需要两步喷涂操作，工艺相对繁琐。专利cn201510443666发明了一种塑料用抗紫外涂料组合物，解决塑料紫外老化的缺陷，但需要添加较多的助剂，具有疏水性但无疏油性和自清洁性，发明方法有待进一步改善。专利cn201510226332发明了温度响应性超疏水-亲水木材的制备方法，将木材浸泡于二氧化硅的水溶液，再滴涂含有混合液的聚己内酯，真空干燥后具有疏水效果和温度响应特性，但不具备疏油、耐酸碱腐蚀的作用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种用于木塑复合材料表面的超双疏涂料的制备方法，本发明以木塑复合材料为基底，为解决其高纤维含量造成的吸水变形，油污酸碱老化问题，制备了广泛适用于各种木塑复合材料的超双疏涂料，且此发明涂料还可用于塑料、玻璃、棉布、陶瓷、纸张、金属等材料表面，扩大了其使用范围。
为实现上述目的本发明采用以下技术方案：
一种用于木塑复合材料表面的超双疏涂料的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：按照一定质量比，分别称取聚合反应单体，以偶氮二异丁腈为引发剂和亚硫酸氢钠为催化剂；将称取的所有试剂加入到反应容器中，再向容器中加入溶剂，将容器密封并通入氮气，除去容器内的氧气；将反应容器放置在集热式磁力搅拌器中加热，使反应容器内的反应单体与引发剂、催化剂充分反应，产生预聚物，反应结束后将产物取出；将预聚物逐滴滴加到正己烷旋涡中，待产生絮状沉淀，将正己烷过滤，溶剂挥发，得到纯净的预聚物；
步骤2：分别称量引发剂偶氮二异丁腈、催化剂nahso3、乳化剂吐温20、去离子水，用高速搅拌使其混合均匀；同时称取共聚单体，按一定比例混合搅拌均匀；用注射器缓慢滴加共聚单体混合液到高速搅拌的烧瓶中，制备出稳定的乳液体系；升温至70℃反应8～10h后，加入乙醇破乳，在髙速离心机离心，用乙醇反复清洗三次，得到白色固体；将白色固体加入去离子水中，在超声分散24h后过滤得到表面可修饰的聚合物微球，放入真空烘箱中低温干燥至恒重；
步骤3：将经步骤1得到的预聚物用溶剂溶解，配制成透明液体，再加入经步骤2得到的粉状聚合物纳米微球，磁力搅拌40min，70℃恒温磁力搅拌10h，完成聚合物纳米微球和氟化聚合物的杂化,得到超双疏涂料；
步骤4：将复合材料基底先用洗涤剂清洗，再于无水乙醇中浸泡，然后用清水冲洗，最后烘干，得到洁净的复材基底，将其浸泡于步骤3制备的超双疏涂料并磁力搅拌，烘箱中烘干，在木塑复合材料表面负载有一层超双疏涂层。
作为本发明进一步的方案，所述步骤1中：参与聚合反应单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、丙烯酸羟乙酯(hea)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸十七氟癸酯(foea)、甲基丙烯酸三氟乙酯(tfema)、丙烯酸八氟戊酯(ofpma)的任意两种，且按照质量比为(1～10)：(1～10)，偶氮二异丁腈和亚硫酸氢钠质量比为3:2,分别占聚合单体总质量的2％和1％。
作为本发明进一步的方案，所述步骤1中：容器密封并通入氮气30min～60min；集热式磁力搅拌器中的加热温度为80℃，磁力搅拌时间为60min。
作为本发明进一步的方案，所述步骤1中：溶剂为三氟甲苯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、六氟甲苯的任一种。
作为本发明进一步的方案，所述步骤2中：引发剂偶氮二异丁腈、催化剂nahso3的量为单体总质量分数的2％，两者质量比为1:1,乳化剂吐温20的用量占反应单体总质量的20％～80％，共聚单体用量的质量比为(1～10)：(1～10)。
作为本发明进一步的方案，所述步骤3中：配成预聚物的质量分数为1％～5％，聚合物纳米微球质量分数为0.25％～2％。
作为本发明进一步的方案，所述步骤4中：木塑复合材料在超双疏涂料中浸泡时间为1h～5h，烘干温度为60℃～80℃，烘干时间为5h～25h。
本发明的有益效果是：超双疏涂料应用于木塑复合材料表面，能在木塑复合材料上形成超双疏涂层，该超双疏涂层具有的优点有：(1)所制备的超双疏涂层的疏水、疏油性能稳定，水接触角为168°±1°,油接触角为155°±1；具有良好的耐酸、耐碱性能。(2)经超双疏涂料处理后的木塑复合材料，具有较低的吸水性、抗老化性。(3)本发明的超双疏涂料还可用于木塑复合材料、塑料、玻璃、棉布、陶瓷、纸张、金属等材料表面。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
分别称取甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、甲基丙烯酸十七氟癸酯(foea)的质量比为3g和0.3g，偶氮二异丁腈和亚硫酸氢钠为67mg和42mg；将称取的所有试剂加入到反应容器中，再向容器中加入5ml三氟甲苯。将容器密封并通入氮气30min，除去容器内的氧气；将反应容器放置在集热式磁力搅拌器中加热60min，使反应容器内的反应单体与引发剂、催化剂充分反应，产生预聚物，反应结束后将产物取出；将预聚物逐滴滴加到正己烷旋涡中，待产生絮状沉淀，将正己烷过滤，溶剂挥发，得到纯净的预聚物(pgma-r-pfoea)。
分别称量引发剂偶氮二异丁腈、催化剂nahso3的量为各0.1g、乳化剂吐温20为0.8g、去离子水15ml，用高速搅拌使其混合均匀；同时称取共聚单体苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯各1g，搅拌均匀；用注射器缓慢滴加共聚单体混合液到高速搅拌的烧瓶中，制备出稳定的乳液体系；升温至70℃反应8h后，加入乙醇破乳，在髙速离心机离心，用乙醇反复清洗三次，得到白色固体；将白色固体加入去离子水中，在超声分散24h后过滤得到表面可修饰的聚合物微球，放入真空烘箱中低温干燥至恒重。
将前述得到的预聚物取0.3g溶解在10ml三氟甲苯中，配制成3％透明液体，再加入所制得的0.1g粉状聚合物纳米微球，磁力搅拌40min，70℃恒温磁力搅拌10h，完成聚合物纳米微球和预聚物的杂化,得到超双疏涂料。
将复合材料基底先用洗涤剂清洗，再于无水乙醇中浸泡，然后用清水冲洗，最后烘干，得到洁净的复材基底。将其浸泡于所制备的超双疏涂料并磁力搅拌，浸涂时间为3h，烘箱中70℃烘干15h，在木塑复合材料表面负载有一层超双疏涂层。经过接触角测试，水接触角可达到165°±1°，油接触角为138°±1°。经酸碱测试实验，90min浸蚀仍保持良好的疏水效果。
1、预聚物的成份及比例对接触角的影响；
参照实施例1，采用的预聚物的成份及比例不同，其他反应条件和参数相同，(预聚物的质量分数3％、纳米颗粒质量分数1％、浸涂时间3h、烘干温度70℃、烘干时间15h)
表1：预聚物的成份及比例对接触角的影响
由表1知，预聚物成份为gma和foea，比例为3:7时，超双疏涂料的疏水效果最好，达到最大接触角为168℃±1℃，疏油效果最好，最大接触角为155℃±1℃。
2、预聚物的质量分数对接触角的影响；
参照实施例1，采用的预聚物的质量分数不同，其他反应条件和参数相同，(预聚物为甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和甲基丙烯酸十七氟癸酯(foea)的质量比为1:10，纳米颗粒质量分数1％、浸涂时间3h、烘干温度70℃、烘干时间15h)
表2：不同质量分数的预聚物对接触角的影响
由表2知，预聚物浓度为3％时，超双疏涂料的疏水效果最好，达到最大水接触角为167℃±1℃，油接触角为155℃±1℃。
3、聚合物纳米微球的成份及比例对接触角的影响；
参照实施例1，采用的聚合物纳米微球的成份及比例不同，其他反应条件和参数相同(预聚物为甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和甲基丙烯酸十七氟癸酯(foea)的质量比为1:10，预聚物的质量分数为3％，纳米颗粒质量分数1％、浸涂时间3h、烘干温度70℃、烘干时间15h)
表3：不同质量分数的预聚物对接触角的影响
由表3知，聚合物微球成份为gma和dvb，比例为5:5时，超双疏涂料的疏水效果最好，达到最大接触角为163℃±1℃，油接触角为155℃±1℃。
4、聚合物纳米微球的质量分数对接触角的影响；
参照实施例1，采用聚合物纳米微球的质量分数不同，其他反应条件和参数相同，(预聚物为甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和甲基丙烯酸十七氟癸酯(foea)的质量比为1:10，预聚物的质量分数为3％、纳米微球为甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)和苯乙烯(st)的质量比为1:1，浸涂时间3h、烘干温度70℃、烘干时间15h)
表4：不同质量分数的聚合物纳米微球对接触角的影响
由表4知，聚合物微球浓度为1％时，超双疏涂料的疏水效果最好，达到最大接触角为164℃±1℃，油接触角为155℃±1℃。
5、复合材料浸涂处理时间对接触角的影响
参照实施例1，采用复合材料浸涂处理时间不同，其他反应条件和参数相同，(预聚物的质量分数为3％、聚合物纳米微球的质量分数1％、烘干温度70℃、烘干时间15h)
表5：复合材料浸涂处理时间对接触角的影响
由表5知，复合材料浸涂时间为3h时，超双疏涂料的疏水效果最好，达到最大接触角为166℃±1℃，油接触角为155℃±1℃。
6、复合材料烘干温度对接触角的影响；
参照实施例1，采用复合材料烘干温度不同，其他反应条件和参数相同，(预聚物的质量分数为3％、聚合物纳米微球的质量分数1％、复合材料浸涂时间3h、烘干时间15h)。
表6：复合材料烘干温度对接触角的影响
由表6知，复合材料烘干温度为70℃时，超双疏涂料的疏水效果最好，达到最大接触角为165℃±1℃，油接触角为155℃±1℃。
7、复合材料烘干时间对接触角的影响；
参照实施例1，采用复合材料烘干时间不同，其他反应条件和参数相同，(预聚物的质量分数3％、聚合物纳米微球的质量分数1％、复合材料浸涂时间3h、烘干温度70℃)
表7：复合材料烘干时间对接触角的影响
由表7知，复合材料烘干时间为15h时，超双疏涂料的疏水效果最好，达到最大水接触角为165℃±1℃，油接触角为155℃±1℃。
8、将本发明的超双疏涂料(pst-r-pgma)-g-(pgma-r-pfoea))应用于复合材料表面，以前述最佳的工艺操作在复合材料表面形成一层超双疏涂料层，对形成的超双疏涂料层的耐酸、碱、耐久性分别进行了如下测试：(酸碱溶液0.1g/ml)
表8：超双疏涂料耐酸碱及耐久性性能测试(水接触角°)
表8：超双疏涂料耐酸碱及耐久性性能测试(油接触角°)
由表8知，本发明的超双疏涂料的具备良好的耐酸碱性，浸泡90min，覆有超双疏涂料的复合材料仍然维持良好的疏水效果。
实施例2
分别称取甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、甲基丙烯酸十七氟癸酯(foea)的质量比为3g和1.29g，偶氮二异丁腈和亚硫酸氢钠为67mg和42mg；将称取的所有试剂加入到反应容器中，再向容器中加入5ml三氟甲苯。将容器密封并通入氮气45min，除去容器内的氧气；将反应容器放置在集热式磁力搅拌器中加热45min，使反应容器内的反应单体与引发剂、催化剂充分反应，产生预聚物，反应结束后将产物取出；将预聚物逐滴滴加到正己烷旋涡中，待产生絮状沉淀，将正己烷过滤，溶剂挥发，得到纯净的预聚物(pgma-r-pfoea)。
分别称量引发剂偶氮二异丁腈、催化剂nahso3的量为各0.1g、乳化剂吐温20为0.8g、去离子水15ml，用高速搅拌使其混合均匀；同时称取共聚单体苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯各1g，搅拌均匀；用注射器缓慢滴加共聚单体混合液到高速搅拌的烧瓶中，制备出稳定的乳液体系；升温至73℃反应9h后，加入乙醇破乳，在髙速离心机离心，用乙醇反复清洗三次，得到白色固体；将白色固体加入去离子水中，在超声分散24h后过滤得到表面可修饰的聚合物微球，放入真空烘箱中低温干燥至恒重。
将前述得到的预聚物取0.3g溶解在10ml三氟甲苯中，配制成3％透明液体，再加入所制得的0.1g粉状聚合物纳米微球，磁力搅拌43min，70℃恒温磁力搅拌10h，完成聚合物纳米微球和预聚物的杂化,得到超双疏涂料。
将复合材料基底先用洗涤剂清洗，再于无水乙醇中浸泡，然后用清水冲洗，最后烘干，得到洁净的复材基底。将其浸泡于所制备的超双疏涂料并磁力搅拌，浸涂时间为4h，烘箱中60℃烘干15h，在木塑复合材料表面负载有一层超双疏涂层。经过接触角测试，水接触角可达到168°±1°，油接触角为155°±1°。经酸碱测试，90min浸蚀后复合材料表面涂层仍保持良好的疏水效果。
实施例3
分别称取甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、甲基丙烯酸十七氟癸酯(foea)的质量比为3g和0.3g，偶氮二异丁腈和亚硫酸氢钠为67mg和42mg；将称取的所有试剂加入到反应容器中，再向容器中加入5ml三氟甲苯。将容器密封并通入氮气36min，除去容器内的氧气；将反应容器放置在集热式磁力搅拌器中加热36min，使反应容器内的反应单体与引发剂、催化剂充分反应，产生预聚物，反应结束后将产物取出；将预聚物逐滴滴加到正己烷旋涡中，待产生絮状沉淀，将正己烷过滤，溶剂挥发，得到纯净的预聚物(pgma-r-pfoea)。
分别称量引发剂偶氮二异丁腈、催化剂nahso3的量为各0.1g、乳化剂吐温20为0.8g、去离子水15ml，用高速搅拌使其混合均匀；同时称取共聚单体二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油酯各1g，搅拌均匀；用注射器缓慢滴加共聚单体混合液到高速搅拌的烧瓶中，制备出稳定的乳液体系；升温至75℃反应8h后，加入乙醇破乳，在髙速离心机离心，用乙醇反复清洗三次，得到白色固体；将白色固体加入去离子水中，在超声分散24h后过滤得到表面可修饰的聚合物微球，放入真空烘箱中低温干燥至恒重。
将前述得到的预聚物取0.3g溶解在10ml三氟甲苯中，配制成4％透明液体，再加入所制得的0.1g粉状聚合物纳米微球，磁力搅拌50min，70℃恒温磁力搅拌10h，完成聚合物纳米微球和预聚物的杂化,得到超双疏涂料。
将复合材料基底先用洗涤剂清洗，再于无水乙醇中浸泡，然后用清水冲洗，最后烘干，得到洁净的复材基底。将其浸泡于所制备的超双疏涂料并磁力搅拌，浸涂时间为4h，烘箱中80℃烘干20h，在木塑复合材料表面负载有一层超双疏涂层。经过接触角测试，水接触角可达到163°±1°，油接触角为152°±1°。经酸碱测试，90min浸蚀后复合材料表面涂层仍保持良好的疏水效果。
实施例4
分别称取甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、甲基丙烯酸十七氟癸酯(foea)的质量比为3g和1.34g，偶氮二异丁腈和亚硫酸氢钠为67mg和42mg；将称取的所有试剂加入到反应容器中，再向容器中加入5ml三氟甲苯。将容器密封并通入氮气50min，除去容器内的氧气；将反应容器放置在集热式磁力搅拌器中加热50min，使反应容器内的反应单体与引发剂、催化剂充分反应，产生预聚物，反应结束后将产物取出；将预聚物逐滴滴加到正己烷旋涡中，待产生絮状沉淀，将正己烷过滤，溶剂挥发，得到纯净的预聚物(pgma-r-pfoea)。
分别称量引发剂偶氮二异丁腈、催化剂nahso3的量为各0.1g、乳化剂吐温20为0.8g、去离子水15ml，用高速搅拌使其混合均匀；同时称取共聚单体二乙烯基苯0.6g和甲基丙烯酸缩水甘油酯0.4g，搅拌均匀；用注射器缓慢滴加共聚单体混合液到高速搅拌的烧瓶中，制备出稳定的乳液体系；升温至72℃反应8h后，加入乙醇破乳，在髙速离心机离心，用乙醇反复清洗三次，得到白色固体；将白色固体加入去离子水中，在超声分散24h后过滤得到表面可修饰的聚合物微球，放入真空烘箱中低温干燥至恒重。
将前述得到的预聚物取0.4g溶解在10ml三氟甲苯中，配制成4％透明液体，再加入所制得的0.1g粉状聚合物纳米微球，磁力搅拌45min，70℃恒温磁力搅拌10h，完成聚合物纳米微球和预聚物的杂化,得到超双疏涂料。
将复合材料基底先用洗涤剂清洗，再于无水乙醇中浸泡，然后用清水冲洗，最后烘干，得到洁净的复材基底。将其浸泡于所制备的超双疏涂料并磁力搅拌，浸涂时间为4h，烘箱中90℃烘干15h，在木塑复合材料表面负载有一层超双疏涂层。经过接触角测试，水接触角可达到160°±1°，油接触角为150°±1°。经酸碱测试，90min浸蚀后复合材料表面涂层仍保持良好的疏水效果。
将本发明的超双疏涂料(pst-r-pgma)-g-(pgma-r-pfoea))应用于木塑复合材料上，在木塑复合材料表面形成一层疏水涂料层，对其超双疏性能进行测试，涂覆疏水涂料层的木塑复合材料与普通木塑复合材料完全不同，水接触角可达到168°±1°，油接触角达155°±1°这表明：覆有该疏水涂料层的木塑复合材料，获得了超双疏性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。