一种磁性多孔碳微球及利用羟甲基二茂铁制备的方法与流程

本发明属于吸波材料领域，涉及一种磁性多孔碳微球及利用羟甲基二茂铁制备的方法。

背景技术：

超交联聚合物是一类基于付-克烷基化反应得到的多孔材料，是由动力学控制下的不可逆反应聚合产物，其孔道是通过聚合物链超支化来阻止链间密堆积而形成的。目前，关于超交联聚合物的研究主要是设计特殊结构单体，调节孔道结构方面。磁性超交联聚合物作为其分支，研究还相对较少。磁性超交联聚合物兼具孔性能和磁性能，应用方面更具有优势。liu等以外交联二茂铁法制得超交联前驱体，又通过水热转化得到磁性超交联聚合物，但无规整形貌(acssustainablechemistry&engineering,2018.6:210)。张宝亮等利用双油相体系制备得到了磁性超交联聚合物微球(zl201510787092.7、zl201510789213.1)、磁性纳米纤维(cn201711039190.8、cn201711053683.7)。

二茂铁作为超交联聚合物单体，用于合成磁性超交联材料必须使用外部交联剂。区别于功能化单体，诸如1,4-对二氯苄、对苯二甲醇等可直接自缩聚而得到超交联聚合物。尚未见到利用可自缩聚二茂铁单体制备超交联聚合物并转化得到超交联磁性材料的报道。

技术实现要素：

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种磁性多孔碳微球及利用羟甲基二茂铁制备的方法。

技术方案

一种磁性多孔碳微球，其特征在于：磁性纳米粒子与碳的比例不低于1:2，微球形貌带有丰富的孔道，具有磁响应性和高的比表面积；所述磁性纳米粒子是单质铁、铁氧化物或者任意比混合。

一种利用羟甲基二茂铁制备所述磁性多孔碳微球的方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将羟甲基二茂铁溶解在1,2-二氯乙烷中，得到分散相；其中羟甲基二茂铁的质量分数为15～30％；

步骤2：将分散相加入到硅油内，搅拌加入溶有无水三氯化铝的1,2-二氯乙烷；其中分散相与硅油的体积比为1∶5～10；无水三氯化铝与羟甲基二茂铁的质量比为2～3∶1；所述无水三氯化铝的质量分数为60～80％；

步骤3：将体系在温度为75～85℃下反应12～24h，冷却至室温后，抽滤、1,2-二氯乙烷清洗直至滤液为无色透明，得到黑色固体；

步骤4：将得到的黑色固体用滤纸包严，经无水乙醇索氏提取、真空干燥处理，得前驱体微球；

步骤5：将得到的前驱体微球在真空条件下500～700℃煅烧3～5h，随炉冷却即得磁性多孔碳微球。

所述硅油是甲基硅油、乙基硅油、甲基含氢硅油、甲基苯基硅油或乙基含氢硅油，25℃粘度在5-100cps之间。

有益效果

本发明提出的一种磁性多孔碳微球及利用羟甲基二茂铁制备的方法，以羟甲基二茂铁为超交联单体，在双油相体系中以无水三氯化铝为催化剂，自缩聚制备得到超交联羟甲基二茂铁聚合物，再经真空碳化合成磁性多孔碳微球。这种磁性多孔碳微球因为其丰富的孔道、大的比表面积、质轻、良好的磁性能，以及充分的磁性纳米粒子与碳材料的复合形式，有望在电磁波吸收方面得到广泛应用。

本发明选用羟甲基二茂铁为超交联单体，在双油相体系中以无水三氯化铝为催化剂，自缩聚制备得到了超交联羟甲基二茂铁聚合物，再经真空碳化合成了一类磁性多孔碳微球。羟甲基二茂铁与硅油相相容性更差，可以得到微球形貌颗粒；羟甲基二茂铁活性相对较低，所以在双油相中隔绝了水汽，同时只能选用无水三氯化铝催化，通用的付-克烷基化反应催化剂无水三氯化铁难以催化羟甲基二茂铁发生超交联反应；真空碳化可以改善材料孔性能，提高材料的磁响应性。

附图说明

图1是磁性多孔碳微球的制备过程示意图

图2是磁性多孔碳微球的sem照片

图3是磁性多孔碳微球的bet曲线(a)及孔径分布曲线(b)

图4是磁性多孔碳微球的磁响应性曲线

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1：磁性多孔碳微球的制备

将0.50g羟甲基二茂铁溶解在2.00g的1,2-二氯乙烷中，得到分散相，将其加入到盛有12ml甲基硅油(25℃，5cps)的三口瓶内，开启搅拌，向其中加入溶有1.00g无水三氯化铝的0.60g的1,2-二氯乙烷溶液。将体系在温度为75℃下反应24h，冷却至室温后，抽滤、1,2-二氯乙烷清洗直至滤液为无色透明，得到黑色固体，将其用滤纸包严，经无水乙醇索氏提取、真空干燥即得前驱体微球。将前驱体微球在真空条件下550℃煅烧3h，随炉冷却即得磁性多孔碳微球。

实施例2：磁性多孔碳微球的制备

将1.00g羟甲基二茂铁溶解在2.35g的1,2-二氯乙烷中，得到分散相，将其加入到盛有14ml乙基硅油(25℃，100cps)的三口瓶内，开启搅拌，向其中加入溶有2.50g无水三氯化铝的1.07g的1,2-二氯乙烷溶液。将体系在温度为78℃下反应20h，冷却至室温后，抽滤、1,2-二氯乙烷清洗直至滤液为无色透明，得到黑色固体，将其用滤纸包严，经无水乙醇索氏提取、真空干燥即得前驱体微球。将前驱体微球在真空条件下500℃煅烧5h，随炉冷却即得磁性多孔碳微球。

实施例3：磁性多孔碳微球的制备

将2.00g羟甲基二茂铁溶解在6.00g的1,2-二氯乙烷中，得到分散相，将其加入到盛有40ml甲基含氢硅油(25℃，50cps)的三口瓶内，开启搅拌，向其中加入溶有6.00g无水三氯化铝的4.00g的1,2-二氯乙烷溶液。将体系在温度为80℃下反应16h，冷却至室温后，抽滤、1,2-二氯乙烷清洗直至滤液为无色透明，得到黑色固体，将其用滤纸包严，经无水乙醇索氏提取、真空干燥即得前驱体微球。将前驱体微球在真空条件下700℃煅烧3h，随炉冷却即得磁性多孔碳微球。

实施例4：磁性多孔碳微球的制备

将1.80g羟甲基二茂铁溶解在8.79g的1,2-二氯乙烷中，得到分散相，将其加入到盛有60ml甲基苯基硅油(25℃，50cps)的三口瓶内，开启搅拌，向其中加入溶有4.50g无水三氯化铝的1.50g的1,2-二氯乙烷溶液。将体系在温度为85℃下反应12h，冷却至室温后，抽滤、1,2-二氯乙烷清洗直至滤液为无色透明，得到黑色固体，将其用滤纸包严，经无水乙醇索氏提取、真空干燥即得前驱体微球。将前驱体微球在真空条件下600℃煅烧5h，随炉冷却即得磁性多孔碳微球。

实施例5：磁性多孔碳微球的制备

将0.70g羟甲基二茂铁溶解在3.20g的1,2-二氯乙烷中，得到分散相，将其加入到盛有19ml乙基含氢硅油(25℃，10cps)的三口瓶内，开启搅拌，向其中加入溶有1.68g无水三氯化铝的0.90g的1,2-二氯乙烷溶液。将体系在温度为80℃下反应20h，冷却至室温后，抽滤、1,2-二氯乙烷清洗直至滤液为无色透明，得到黑色固体，将其用滤纸包严，经无水乙醇索氏提取、真空干燥即得前驱体微球。将前驱体微球在真空条件下650℃煅烧3h，随炉冷却即得磁性多孔碳微球。

实施例6：磁性多孔碳微球的制备

将1.50g羟甲基二茂铁溶解在5.64g的1,2-二氯乙烷中，得到分散相，将其加入到盛有30ml甲基硅油(25℃，50cps)的三口瓶内，开启搅拌，向其中加入溶有3.30g无水三氯化铝的0.85g的1,2-二氯乙烷溶液。将体系在温度为82℃下反应19h，冷却至室温后，抽滤、1,2-二氯乙烷清洗直至滤液为无色透明，得到黑色固体，将其用滤纸包严，经无水乙醇索氏提取、真空干燥即得前驱体微球。将前驱体微球在真空条件下700℃煅烧4h，随炉冷却即得磁性多孔碳微球。