一种镧基质的稀土氢氧化物纳米片发光材料及制备方法与流程

本发明涉及材料制备技术领域，具体地说是一种镧基质的稀土氢氧化物纳米片发光材料及制备方法。

背景技术：

由于铽作为镧系元素具有一定的光子从激发态跃迁回基态的性质。如果受到激发的话，稀土铽离子会发绿光。稀土铽离子这种发光特性可应用于荧光粉等领域：目前常用到的绿光荧光粉主要有铽激活的磷酸盐基质、铽激活的硅酸盐基质、铽激活的铈镁铝酸盐基质等，在激发状态下均展现出优异的光学性能。稀土氢氧化物层状lrhs（layeredrare-earthhydroxides）材料是由某种特定结构的基本单元通过共用角、边或面堆积而成的空间层状结构。该材料经剥离后得到的纳米片因其超薄的片状结构、表面携带正电荷以及发射峰窄和受配体影响小等优点，在发光领域以及稀土纳米器件构筑等领域得到了广泛的应用。

由于离子半径偏大等因素的影响，目前采用传统的水热合成方式还不能制备出镧基质的稀土氢氧化物层状材料：传统水热合成法制备该材料时，若溶液的ph值大于7，只能制得la(oh)3，而溶液ph值小于7时得不到目标产物。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种镧基质的稀土氢氧化物纳米片发光材料及制备方法，其制备方法是以六水合硝酸镧、六水合硝酸铽以及氢氧化铯为基础原料，利用溶剂热法在以la³⁺为基质llah，tb³⁺掺杂，以苯甲酸钠作为插层材料与lrh(layeredrare-earthhydroxide)层间阴离子离子交换，制备层间距离扩大的层状化合物中间体，该中间体材料在甲酰胺中经超声剥离、高速离心后得到稀土氢氧化物纳米片发光材料la1.9tb0.1(oh)5-c6h5coo。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种稀土氢氧化物纳米片发光材料制备方法，该方法包括以下具体步骤：

a、前驱体稀土氢氧化物层状（lrhs）材料的制备∶

取六水合硝酸镧（la(no3)3·6h2o）溶解于无水乙醇中，在n2保护气氛中搅拌混合均匀；再按la∶tb=19∶1的摩尔比，加入六水合硝酸铽（tb(no3)3·6h2o）乙醇溶液；然后按照1∶2的摩尔比(硝酸盐∶氢氧化铯)将稀土硝酸盐与csoh加入无水乙醇中，充分搅拌后；将所得溶液置于聚四氟乙烯衬里的反应釜中，在120-160℃条件下反应24小时；反应完成后，所得样品经抽滤、多次用乙醇洗涤、40℃条件下真空干燥1-2小时，即可得到层状前驱体la1.9tb0.1(oh)5no3·1.5h2o；

b、苯甲酸钠插层的lrhs的制备

取上述步骤中所得la1.9tb0.1(oh)5no3·1.5h2o，按照苯甲酸钠与其物质的量之比4:1的比例加入到苯甲酸钠溶液中，n2保护气氛条件下微波加热15min，抽滤、40℃条件下真空干燥1-2小时，即可得到苯甲酸根插层的稀土层状材料la1.9tb0.1(oh)5c6h5coo·1.5h2o；

c、镧基质的稀土氢氧化物纳米片发光材料的制备

取步骤b得到的产物，按照0.01g/10ml的比例置于甲酰胺溶剂中，n2保护气氛条件下持续超声30-60min后得到悬浊液，经8000r/min高速离心20分钟后，即可得到所述镧基质的稀土氢氧化物纳米片发光材料la1.9tb0.1(oh)5-c6h5coo。

一种上述方法制得的镧基质的稀土氢氧化物纳米片发光材料。

本发明采用溶剂热法合成铽掺杂镧基质的稀土氢氧化物层状材料la1.9tb0.1(oh)5no3·1.5h2o；在溶剂热法中采用无水乙醇作为溶剂，csoh提供氢氧根离子，使得溶液ph值在6左右，有利于合成稀土氢氧化物层状材料la1.9tb0.1(oh)5no3·1.5h2o。该材料在经过离子交换、在甲酰胺溶剂中超声剥离后可得到稀土氢氧化物纳米片发光材料la1.9tb0.1(oh)5-c6h5coo。（经剥离后所得纳米片由带正电荷的稀土氢氧化物主板层{la1.9tb0.1(oh)5⁺}和平衡主板层表面电荷的阴离子c6h5coo^-所构成）

本发明的有益效果是：

(1)本发明采用溶剂热制备出以la为基质、tb掺杂的llah:tb稀土氢氧化物层状材料。

(2)本发明制备出了稀土氢氧化物纳米片发光材料la1.9tb0.1(oh)5-c6h5coo。

(3)在插层（离子交换）过程中使用微波的方法，节省了时间。

附图说明

图1为本发明实施例2制得的纳米片扫描电镜图；

图2为本发明实施例4制得的纳米片扫描电镜图；

图3为实施例5制得的纳米片材料的荧光光谱图。

具体实施方式

实施例1

a、取六水合硝酸镧0.6170g、六水合硝酸铽溶液11.88ml(取1.4324g六水合硝酸铽溶于500ml无水乙醇溶液中配制成的浓度为0.00632mol/l的溶液)、氢氧化铯溶液50ml（取5.0750g氢氧化铯溶于500ml无水乙醇溶液中配制成浓度为0.060442mol/l的溶液），并在室温下混合均匀并充分搅拌；将所得到的悬浊液移入150ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再放入烘箱在155℃条件下加热24小时；反应结束后取出反应釜冷却、将内衬中上清液倒掉、加入适量的无水乙醇搅拌洗涤2~3次除去可溶性盐、抽滤，然后将沉淀物在40℃下干燥1h，得到白色粉末la1.9tb0.1(oh)5no3·1.5h2o；

b、取a步骤得到的产物0.3997g，苯甲酸钠0.4975g置于300ml水中，在n2保护气氛中持续微波15min；抽滤，大量水洗，乙醇洗，干燥，制得苯甲酸离子插层的稀土层状材料la1.9tb0.1(oh)5c6h5coo·1.5h2o。（微波频率2.45ghz；no3^-:苯甲酸钠=1:4）

c、取b步骤得到的产物0.05g，按照0.01g/10ml的比例置于50ml甲酰胺溶剂中，n2保护气氛条件下持续超声30min后得到悬浊液，经8000r/min高速离心15分钟后，即可得到稀土氢氧化物纳米片发光材料la1.9tb0.1(oh)5-c6h5coo。

实施例2

a、取六水合硝酸镧0.6172g、六水合硝酸铽溶液11.90ml(取1.4324g六水合硝酸铽溶于500ml无水乙醇溶液中配制成的浓度为0.00632mol/l的溶液)、氢氧化铯溶液50ml（取5.0750g氢氧化铯溶于500ml无水乙醇溶液中配制成浓度为0.060442mol/l的溶液），并在室温下混合均匀并充分搅拌；将所得到的悬浊液移入150ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再放入烘箱在135℃条件下加热24小时；反应结束后取出反应釜冷却、将内衬中上清液倒掉、加入适量的无水乙醇搅拌洗涤2~3次除去可溶性盐、抽滤，然后将沉淀物在50℃下干燥，得到白色粉末la1.9tb0.1(oh)5no3·1.5h2o；

b、取a步骤得到的产物0.4724g，苯甲酸钠0.5879g置于300ml水中，在n2保护气氛中持续微波15min；抽滤，大量水洗，乙醇洗，干燥，制得苯甲酸离子插层的稀土层状材料la1.9tb0.1(oh)5c6h5coo·1.5h2o；（微波频率2.45ghz；no3^-:苯甲酸钠=1:4）；

c、取b步骤得到的产物0.05g，按照0.01g/10ml的比例置于50ml甲酰胺溶剂中，n2保护气氛条件下持续超声40min后得到悬浊液，经8000r/min高速离心15分钟后，即可得到稀土氢氧化物纳米片发光材料la1.9tb0.1(oh)5-c6h5coo；所得纳米片扫描电镜如图1所示，从图中可以很明显看出所制备材料呈现出典型的片状结构，尺寸大小在1~2微米范围。

实施例3

a、取六水合硝酸镧0.6248g、六水合硝酸铽溶液11.85ml(取1.4324g六水合硝酸铽溶于500ml无水乙醇溶液中配制成的浓度为0.00632mol/l的溶液)、氢氧化铯溶液50ml（取5.0750g氢氧化铯溶于500ml无水乙醇溶液中配制成浓度为0.060442mol/l的溶液），并在室温下混合均匀并充分搅拌；将所得到的悬浊液移入150ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再放入烘箱在160℃条件下加热24小时；反应结束后取出反应釜冷却、将内衬中上清液倒掉、加入适量的无水乙醇搅拌洗涤2~3次除去可溶性盐、抽滤，然后将沉淀物在50℃下干燥，得到白色粉末la1.9tb0.1(oh)5no3·1.5h2o；

b、取a步骤得到的产物0.5277g，苯甲酸钠0.6567g置300ml水中，在n2保护气氛中持续微波15min；抽滤，大量水洗，乙醇洗，干燥，制得苯甲酸离子插层的稀土层状材料la1.9tb0.1(oh)5c6h5coo·1.5h2o，（微波频率2.45ghz；no3^-:苯甲酸钠=1:4）；

c、取b步骤得到的产物0.05g，按照0.01g/10ml的比例置于50ml甲酰胺溶剂中，n2保护气氛条件下持续超声50min后得到悬浊液，经8000r/min高速离心15分钟后，即可得到稀土氢氧化物纳米片发光材料la1.9tb0.1(oh)5-c6h5coo。

实施例4

a、取六水合硝酸镧0.6173g、六水合硝酸铽溶液11.90ml(取1.4324g六水合硝酸铽溶于500ml无水乙醇溶液中配制成的浓度为0.00632mol/l的溶液)、氢氧化铯溶液50ml（取5.0750g氢氧化铯溶于500ml无水乙醇溶液中配制成浓度为0.060442mol/l的溶液），并在室温下混合均匀并充分搅拌；将所得到的悬浊液移入150ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再放入烘箱在125℃条件下加热24小时；反应结束后取出反应釜冷却、将内衬中上清液倒掉、加入适量的无水乙醇搅拌洗涤2~3次除去可溶性盐、抽滤，然后将沉淀物在50℃下干燥，得到白色粉末la1.9tb0.1(oh)5no3·1.5h2o；

b、取a步骤得到的产物0.5110g，苯甲酸钠0.6360g置于300ml水中，在n2保护气氛中持续微波15min；抽滤，大量水洗，乙醇洗，干燥，制得苯甲酸离子插层的稀土层状材料la1.9tb0.1(oh)5c6h5coo·1.5h2o；（微波频率2.45ghz；no3^-:苯甲酸钠=1:4）；

c、取b步骤得到的产物0.05g，按照0.01g/10ml的比例置于50ml甲酰胺溶剂中，n2保护气氛条件下持续超声30-60min后得到悬浊液，经8000r/min高速离心15分钟后，即可得到稀土氢氧化物纳米片发光材料la1.9tb0.1(oh)5-c6h5coo；所得纳米片扫描电镜图如图2所示，从图中可以很明显看出所制备材料呈现出典型的片状结构，尺寸大小主要在1~2微米范围。

实施例5

a、取六水合硝酸镧0.6249g、六水合硝酸铽溶液11.87ml(取1.4324g六水合硝酸铽溶于500ml无水乙醇溶液中配制成的浓度为0.00632mol/l的溶液)、氢氧化铯溶液50ml（取5.0750g氢氧化铯溶于500ml无水乙醇溶液中配制成浓度为0.060442mol/l的溶液），并在室温下混合均匀并充分搅拌；将所得到的悬浊液移入150ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，再放入烘箱在140℃条件下加热24小时；反应结束后取出反应釜冷却、将内衬中上清液倒掉、加入适量的无水乙醇搅拌洗涤2~3次除去可溶性盐、抽滤，然后将沉淀物在50℃下干燥，得到白色粉末la1.9tb0.1(oh)5no3·1.5h2o；

b、取a步骤得到的产物0.6229g，苯甲酸钠0.7752g置于300ml水中，在n2保护气氛中持续微波15min；抽滤，大量水洗，乙醇洗，干燥，制得苯甲酸离子插层的稀土层状材料la1.9tb0.1(oh)5c6h5coo·1.5h2o。（微波频率2.45ghz；no3^-:苯甲酸钠=1:4）

c、取b步骤得到的产物0.05g，按照0.01g/10ml的比例置于50ml甲酰胺溶剂中，n2保护气氛条件下持续超声60min后得到悬浊液，经8000r/min高速离心15分钟后，即可得到稀土氢氧化物纳米片发光材料la1.9tb0.1(oh)5-c6h5coo；所得纳米片的荧光光谱图如图3所示，所用激发波长为366nm，从图中可以看出所得纳米片材料具有较好的荧光性能。