一种粉煤灰复合相变储能材料及其制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种粉煤灰复合相变储能材料及其制备方法，特别是用固体废弃物粉煤灰为基体，无机盐为相变材料以及聚乙烯醇、水玻璃、树脂为粘结剂复合而成的粉煤灰相变储能材料的制备方法。

背景技术：

近年来，由于能源短缺以及环保问题加剧，各国开始重视可再生能源和回收废热，储热技术可用于解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾，是提高能源利用效率和保护环境的有效手段，储能材料在电力的“移峰填谷”、太阳能利用、废热和余热的回收利用以及工业与民用建筑采暖与空调的节能等领域具有广泛的应用前景，已成为世界范围的研究热点。

目前pcms材料与建筑材料的结合方法主要包括直接掺入、浸渍、封装和定型相变材料等。其中定型相变材料指的是将相变材料分散在另外一种支撑材料中，形成一种复合材料。由于这种复合材料一般都具有较大的热容、合适的导热系数、较好的固定相变材料和较好的热循环稳定性，目前关注度越来越高。目前，相变储能材料在地板砖的应用研究方面取得了一定进展。

cn201688496u公开了一种具有加热功能的地板砖及其制造方法。该方法在泡沫混凝土的内部设有电热丝，泡沫混凝土的一侧面上设有凹槽，凹槽中设有插座、插头以及与插头连接的电线，电热丝的两端分别连接插座，插头通过电线连接电源，使地板砖直接具有加热功能。cn2151196y公开了一种木质阻燃地板砖及其制造方法。该地板砖由多块经过阻燃剂浸泡处理的小木块粘接而成，每个小木块的反面均加工有半通的孔，用以防止变形，地面砖的表面涂刷有阻燃漆，阻燃漆的表面涂刷有一层耐温耐磨面漆。cn1864957a公开了一种相变调温储能地板及其制造方法。相变调温储能地板从碎木材、刨花、木屑中提取木材，加入从废纸中提取的纤维，同时加入pvc树脂和相变物质制成。cn101397489a公开了一种由石蜡、高密度聚乙烯及膨胀性阻燃剂组成的阻燃定形相变材料的制备方法。该方法通过采用膨胀型阻燃剂和金属粉的协同作用，使定形相变材料具有一定的阻燃性。cn101531885a公开了一种环保型阻燃、抑烟定形相变材料的制备方法，包括步骤：将改性纳米氢氧化镁、高分子弹性体以及协效阻燃剂加入密炼机，共混制成预混料；再加入相变物质，然后填充至模具中，经平板硫化机热压成型为板材，冷却后经高能电子束辐照交联，目前大多数研究主要集中在有机-有机类。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种利用粉煤灰、氯化钠、六水氯化镁、十水硫酸钠、聚乙烯醇溶液、水玻璃及铬铁矿砂为原料合成粉煤灰复合相变储能材料的方法。本发明合成用的原料大部分为无机材料，其中粉煤灰属于电厂排放的固体废弃物。本发明仅采用简单混合烧结方法，且在100℃～950℃发生3次相变，各项性能均达到预期目标，可用于储能器保温发热材料，未来在储能器制造领域应用有前景广阔，具有较高的经济价值和绿色可持续发展的环境意义。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种粉煤灰复合相变储能材料，包括组分及质量百分含量为基体材料40～70％，无机复合相变材料28～55％和粘结剂2～5％，其中：

所述的基体材料包括组分及质量百分含量为粉煤灰90～95和铬铁矿砂5～10％。

所述的粉煤灰包括粒度及质量百分含量为100目粉煤5～10％、140目40～45％和200目40～45％。

所述的铬铁矿砂过100目筛。

所述的无机复合相变材料包括组分及其占粉煤灰复合相变储能材料的质量百分含量为氯化钠10～25％，六水氯化镁10～25％和十水硫酸钠5～20％。

所述的粘结剂为聚乙烯醇水溶液，水玻璃或酚醛树脂中的一种或多种，当为聚乙烯醇水溶液和水玻璃混合时，二者配比为1∶2，当为水玻璃和树脂混合，或为聚乙烯醇和酚醛树脂混合时，二者配比优选为1∶1，当为三者混合时，配比优选为1∶1∶1。

所述的粉煤灰复合相变储能材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)原料准备：按配比取粉煤灰和铬铁矿砂，分别干燥后，混合形成基体材料；

(2)无机复合相变材料制备：按质量配比，分别取氯化钠10～25％，六水氯化镁10～25％和十水硫酸钠5～20％，备用；

(3)粘结剂：选择聚乙烯醇水溶液，水玻璃或酚醛树脂中的一种或多种混合，作为粘结剂；

(4）混制工艺：按配比，将基体材料搅拌2～5min后，加入氯化钠和十水硫酸钠，继续搅拌2～4min，之后加入六水氯化镁，搅拌2～4min，最后加入粘结剂，搅拌3～4min，形成混料；

(5)压制工艺：将混料置入模具中，进行压型，形成压制料，其中，所述的压力控制在120～170mpa，压制时间为20～30s；

(6)干燥工艺：将压制料干燥，形成干燥料，其中，所述的干燥温度180～250℃，保温4～12h；

(7)烧结工艺：将干燥料烧结，制得粉煤灰复合相变储能材料，其中，所述的烧结温度为900～1000℃，保温时间为5～8h，升温速率为5～10℃/min。

所述的步骤(1)中，干燥为恒温干燥，干燥时间为2～5h，干燥温度为150～300℃。

所述的步骤(3)中，聚乙烯醇水溶液浓度为5～10％，水玻璃浓度2～6％。

所述的步骤(4)中，搅拌操作在波轮式混砂机中进行。

所述的步骤(5)中，压型操作在压力机上进行。

所述的步骤(5)中，压制料的抗压强度为0.1～0.4mpa。

所述的步骤(6)中，干燥操作在干燥箱内进行。

所述的步骤(7)中，烧结操作在箱式电阻炉内进行。

所述的步骤(7)中，对制备的粉煤灰复合相变储能材料进行性能测试，在800℃时，导热系数为0.365～0.65w/m.k，比热容达到1.2～1.3kj/kg，抗压强度为3～8mpa，相变温度为100～980℃，相变潜热为60～140kj/kg。

所述的步骤(7)中，将制备的粉煤灰复合相变储能材料用于蓄能器。

所述的步骤(7)中，将制备的粉煤灰复合相变储能材料加工成耐火保温砖使用。

本发明采用粉煤灰做原料，利用粉煤灰吸附，能够大幅度降低相分离问题，且混合方法简单，不用预处理，本发明采用的相变材料完全由无机材料组成，属于无机-无机类复合相变材料，制得储能材料具有能量密度大、成本低、安全系数高等优势，在储能器制造领域具有广阔的发展前景。

本发明的有益效果：

(1)本发明的粉煤灰复合相变储能材料利用固体废弃物粉煤灰、氯化钠、六水氯化镁、十水硫酸钠、聚乙烯醇、水玻璃及铬铁矿砂为原料合成粉煤灰复合相变储能材料。粉煤灰作为相变储能材料的基体，主要为电厂排出的废弃物，实现了固体废弃物再利用，铬铁矿砂作为相变储能材料的骨架材料，其化学性质稳定，导热和蓄热能力优良；氯化钠、六水氯化镁、十水硫酸钠储量比较丰富，成本较低，聚乙烯醇和水玻璃、树脂是常用的粘结剂也比较容易获得。

(2)本发明的粉煤灰复合相变储能材料制备方法简单，粉煤灰不需要额外预处理，且粉煤灰与无机相变材料以及粘结剂，仅通过简单搅拌和烧结工艺即可完成完成，得到的复合相变储能材料在烧结过程中有三个主要相变过程，第一段相变温度为100～200℃，有2～4次相变，热值达到了20～30j/g以上；第二过程相变温度为700～800℃，有1次相变，热值达到了15～30j/g以上；第三段相变温度为900～980℃，有1次相变，热值达到了150～200j/g以上；不仅解决了固体废弃物大量堆积对环境造成的污染，还可以在储能器应用中也有广阔的发展前景。

附图说明：

图1是本发明实施例1的粉煤灰复合相变储能材料制备流程图；

图2是本发明实施例1～4中制备的粉煤灰复合相变储能材料差热分析结果，其中图2(a)为实施例1制备的粉煤灰复合相变储能材料差热分析结果，图2(b)为实施例2制备的粉煤灰复合相变储能材料差热分析结果，图2(c)为实施例3制备的粉煤灰复合相变储能材料差热分析结果，图2(d)为实施例4制备的粉煤灰复合相变储能材料差热分析结果；

图3是本发明实施例1～4中制备的粉煤灰复合相变储能材料实物图；

图4是由粉煤灰复合相变储能材料压制的矩形砖实物图。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

一种粉煤灰复合相变储能材料，包括组分及质量百分含量为基体材料70％，无机复合相变材料28％和粘结剂2％，其中：基体材料包括组分及质量百分含量为粉煤灰95％和铬铁矿砂5％，粉煤灰包括粒度及质量百分含量为100目粉煤5％、140目45％和200目45％，无机复合相变材料包括组分及质量百分含量为氯化钠10％，六水氯化镁10％和十水硫酸钠8％，粘结剂为聚乙烯醇水溶液和水玻璃，二者配比为1∶1。

该粉煤灰复合相变储能材料制备方法，流程图如图1所示，具体包括以下步骤：

将相邻3个粒度100目、140目、200目的粉煤灰以及粒度为100目的铬铁矿砂分别在30℃恒温干燥箱内干燥2h，其中100目、140目、200目粉煤灰以及100目铬铁矿砂占原料的质量百分比为5％、45％、45％、5％，然后将称量好的粉煤灰和铬铁矿砂在波轮式混砂机中搅拌2～5min，其中粉煤灰与铬铁矿砂占总质量的70％；在粉煤灰与铬铁矿砂中加入无机复合相变材料继续搅拌2～3min，其中氯化钠、六水氯化镁、十水硫酸钠按照占总质量百分数配比，分别是氯化钠10％、六水氯化镁10％、十水硫酸钠8％；加入粘结剂搅拌3～4min，其中聚乙烯醇水溶液浓度为5％占总质量的1％，水玻璃浓度2％占总质量1％；将搅拌后的粉煤灰复合相变储能材料置入将混料置入模具中，在压力机上采用φ50mm压头进行压型，压力控制在120mpa，压制时间为20s，压制料的抗压强度为0.1mpa；之后将压制料置于箱式电阻炉内干燥，干燥温度180℃，保温4h；最后将干燥料放入箱式电阻炉内烧结，烧结温度900℃，保温时间5h，升温速率5℃/min，制得粉煤灰复合相变储能材料。用差热分析仪检测发现，烧结过程发生三个阶段相变，第一过程相变温度80～100℃，热值达到了60j/g以上；第二过程相变温度120～240℃，热值达到了55j/g以上；第三过程相变温度780～950℃，热值达到了44j/g以上，差热分析结果如图2(a)所示，该粉煤灰复合相变储能材料在800℃时，导热系数为0.365w/m.k，比热容达到1.2～1.3kj/kg，抗压强度为3mpa。

实施例2

一种粉煤灰复合相变储能材料，包括组分及质量百分含量为基体材料60％，无机复合相变材料37％和粘结剂3％，其中：基体材料包括组分及质量百分含量为粉煤灰90％和铬铁矿砂10％，粉煤灰包括粒度及质量百分含量为100目粉煤10％、140目40％和200目40％，无机复合相变材料包括组分及质量百分含量为氯化钠15％，六水氯化镁10％和十水硫酸钠12％，粘结剂为聚乙烯醇水溶液和水玻璃，二者配比为1∶2。

将相邻3个粒度100目、140目、200目的粉煤灰以及粒度为100目的铬铁矿砂分别在30℃恒温干燥箱内干燥3h，其中100目、140目、200目粉煤灰以及100目铬铁矿砂占原料的质量百分比为10％、40％、40％、10％，然后将称量好的粉煤灰和铬铁矿砂在波轮式混砂机中搅拌3～4min，其中粉煤灰与铬铁矿砂占总质量的60％；在粉煤灰与铬铁矿砂中加入无机复合相变材料继续搅拌2～3min，其中氯化钠、六水氯化镁、十水硫酸钠按照占总质量百分数配比，分别是氯化钠15％、六水氯化镁10％、十水硫酸钠12％；加入粘结剂搅拌3～4min，其中聚乙烯醇水溶液浓度为5％占总质量的1％，水玻璃浓度2％占总质量2％。将搅拌搅拌后的粉煤灰复合相变储能材料置入将混料置入模具中，在压力机上进行压型，压力控制在130mpa，压制时间为20s，压制料的抗压强度为0.2mpa；之后将压制料置于箱式电阻炉内干燥，干燥温度200℃，保温6h；最后将干燥料放入箱式电阻炉内烧结，烧结温度950℃，保温时间6h，升温速率8℃/min，制得粉煤灰复合相变储能材料。用差热分析仪检测发现，烧结过程发生三个阶段相变，第一过程相变温度80～100℃，热值达到了22j/g以上；第二过程相变温度120～240℃，热值达到了73j/g以上；第三过程相变温度780～950℃，热值达到了135j/g以上，差热分析结果如图2(b)所示，该粉煤灰复合相变储能材料在800℃时，导热系数为0.474w/m.k，比热容达到1.2～1.3kj/kg，抗压强度为4.2mpa。

实施例3

一种粉煤灰复合相变储能材料，包括组分及质量百分含量为基体材料50％，无机复合相变材料46％和粘结剂4％，其中：基体材料包括组分及质量百分含量为粉煤灰85％和铬铁矿砂15％，粉煤灰包括粒度及质量百分含量为100目粉煤10％、140目40％和200目35％，无机复合相变材料包括组分及质量百分含量为氯化钠15％，六水氯化镁15％和十水硫酸钠16％，粘结剂为酚醛树脂和水玻璃，二者配比为1∶1。

将相邻3个粒度100目、140目、200目的粉煤灰以及粒度为100目的铬铁矿砂分别在30℃恒温干燥箱内干燥4h，其中100目、140目、200目粉煤灰以及100目铬铁矿砂占原料的质量百分比为10％、40％、35％、15％，然后将称量好的粉煤灰和铬铁矿砂在波轮式波轮式混砂机中搅拌搅拌3～4min，其中粉煤灰与铬铁矿砂占总质量的50％；在粉煤灰与铬铁矿砂中加入无机复合相变材料继续搅拌3～4min，其中氯化钠、六水氯化镁、十水硫酸钠按照占总质量百分数配比，分别是氯化钠15％、六水氯化镁15％、十水硫酸钠16％；加入粘结剂搅拌3～4min，其中酚醛树脂占总质量的2％，水玻璃浓度2％占总质量2％。将搅拌后的粉煤灰复合相变储能材料置入将混料置入模具中，在压力机上进行压型，压力控制在140mpa，压制时间为30s，压制料的抗压强度为0.3mpa；之后将压制料置于箱式电阻炉内干燥，干燥温度220℃，保温8h；最后将干燥料放入箱式电阻炉内烧结，烧结温度980℃，保温时间7h，升温速率10℃/min，制得粉煤灰复合相变储能材料。用差热分析仪检测发现，烧结过程发生三个阶段相变，第一过程相变温度80～100℃，热值达到了13j/g以上；第二过程相变温度120～240℃，热值达到了30j/g以上；第三过程相变温度780～950℃，热值达到了243j/g以上，差热分析结果如图2(c)所示，该粉煤灰复合相变储能材料在800℃时，导热系数为0.525w/m.k，比热容达到1.2-1.3kj/kg，抗压强度为6.5mpa。

实施例4

一种粉煤灰复合相变储能材料，包括组分及质量百分含量为基体材料40％，无机复合相变材料55％和粘结剂5％，其中：基体材料包括组分及质量百分含量为粉煤灰80％和铬铁矿砂20％，粉煤灰包括粒度及质量百分含量为100目粉煤10％、140目40％和200目30％，无机复合相变材料包括组分及质量百分含量为氯化钠25％，六水氯化镁15％和十水硫酸钠15％，粘结剂为聚乙烯醇水溶液、酚醛树脂和水玻璃，二者配比为1∶2∶2。

将相邻3个粒度100目、140目、200目的粉煤灰以及粒度为100目的铬铁矿砂分别在30℃恒温干燥箱内干燥5h，其中100目、140目、200目粉煤灰以及100目铬铁矿砂占原料的质量百分比为10％、40％、30％、20％，然后将称量好的粉煤灰和铬铁矿砂在波轮式式混砂机中搅拌4～5min，其中粉煤灰与铬铁矿砂占总质量的40％；在粉煤灰与铬铁矿砂中加入无机复合相变材料继续搅拌3～4min，其中氯化钠、六水氯化镁、十水硫酸钠按照占总质量百分数配比，分别是氯化钠25％、六水氯化镁15％、十水硫酸钠15％；加入粘结剂搅拌3～4min，其中聚乙烯醇水溶液浓度为5％占总质量的1％，树脂占总质量2％，水玻璃浓度2％占总质量2％；将搅拌后的粉煤灰复合相变储能材料置入将混料置入模具中，在压力机上进行压型，压力控制在170mpa，压制时间为30s，压制料的抗压强度为0.4mpa；之后将压制料置于箱式电阻炉内干燥，干燥温度250℃，保温12h；最后将干燥料放入箱式电阻炉内烧结，烧结温度1000℃，保温时间8h，升温速率10℃/min，制得粉煤灰复合相变储能材料，实施例1～4制备的粉煤灰复合相变储能材料加工为圆柱状实物如图3所示。用差热分析仪检测发现，烧结过程发生三个阶段相变，第一过程相变温度80～100℃，热值达到了40j/g以上；第二过程相变温度120～240℃，热值达到了15j/g以上；第三过程相变温度780～950℃，热值达到了86j/g以上，差热分析结果如图2(d)所示，该粉煤灰复合相变储能材料在800℃时，导热系数为0.65w/m.k，比热容达到1.2-1.3kj/kg，抗压强度为8mpa。

将制备的粉煤灰复合相变储能材料加工成耐火砖，其实物图如图4所示，并制成保温墙，用于取暖使用，采用分段供热，晚上通过电阻丝加热耐火砖，加热温度为100～900℃，白天停止加热，通过耐火砖自身放热加热供热介质，实现全天供热。