一种用于有机物污染土壤的修复材料及修复方法与流程

本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种用于有机物污染土壤的修复材料及修复方法。

背景技术：

随着我国建设发展的不断进步，土壤环境的污染态势愈加严重。土壤污染的危害众多，会使本就紧缺的耕地资源更加匮乏，同时给农业发展带来不利影响；土壤中的污染物会在土壤中迁移或滞留，对周围的环境造成长时间持续的影响；土壤污染会对经济建设造成恶劣影响，严重阻碍经济的可持续发展；土壤污染极大的威胁人类的身体和健康，同时也与其他污染有着复杂的交互影响。

针对污染土壤修复过程中产生的异味及挥发性污染物，国内通用技术为搭建临时异味储存仓库、或者使用充气大棚及钢结构大棚等对土壤进行遮蔽，上述构建物存在造价昂贵、无法移动、收集的尾气需要处理易造成二次污染等缺点。目前在国内外开始探寻用泡沫来抑制易燃有毒化学品的蒸发。

scottmetcalfe(pollutionengineering,2005(2):12-15)报导了3种抑制制气厂污染场地异味及vocs污染物的方法：临时仓储收集、薄膜覆盖及水性泡沫覆盖。水性泡沫覆盖的方法具有使用方便、作用时间长、效果好、经济性高、不耽误施工进度、无二次污染等优点。其方法是将水性泡沫喷洒在制气厂污染区域，可在13-14小时内有效抑制恶臭及vocs污染物的释放。

专利us7659316(b2)(2007)涉及一种泡沫组合物，适合于如垃圾填埋场的覆盖，森林防火，挥发性气体排放控制等领域。泡沫由水解蛋白、硫酸亚铁、阳离子改性淀粉和其他成分组成。专利涉及不同泡沫配方对发泡液粘度的影响，针对泡沫的具体应用案例、效果及评价方法并未提及。

专利cn201310431852.1(2014)发明了一种泡沫治理污染土壤的方法，泡沫组份为：水解蛋白、阳离子改性淀粉gpcx201、feso4、已二醇、4-氯-2苄斟苯酚、木质素磺酸钠、多糖黄原胶、聚丙烯酰胺和水。其治理方法是将发泡后的泡沫覆盖于污染土壤表层，利用泡沫的表面吸附能力和杀菌成份吸附和消解土壤中的污染物，经过二十个小时以上，将泡沫清理后再次喷洒泡沫，循环直至土壤达标。此方法仅涉及泡沫对污染土壤的修复降解作用，而未提及泡沫对异味恶臭的阻断功能。

李建华等(消防技术与产品信息，2000，8：24-26)评价了泡沫灭火剂对易燃或有毒液体泄滩实施覆盖的效果，结果发现水成膜对正己烷的覆盖效果最好，有效覆盖时间可达120min。但是水成膜中含氟，可能对环境造成二次污染。

mulliganc.n.(engineeringgeology,2003,11:269-279)等研究了经表面活性剂改性的泡沫对五氯苯酚(pcp)污染土壤的修复效果。其方法是将泡沫作为淋洗液注射进污染土壤，结果发现在泡沫中加入1％的曲拉通x-100可去除土壤中85％的pcp。添加了表面活性剂的泡沫淋洗液比表面活性剂淋洗液能更有效去除土壤中的pcp污染物。此研究中涉及的泡沫注射进污染土壤并将污染物淋洗去除的方法，与本专利提及的将泡沫覆盖在污染场地表面，从而抑制并消除场地异味及vocs污染物的方法，两者应用原理并不相同。

专利cn103230916a(2013)发明了一种泡沫抑制粉尘的方法，其方法是将泡沫溶液添加到防尘喷雾喷咀的水箱中，经雾化喷嘴喷出形成细雾，经多个喷嘴形成大量雾化泡沫覆盖区，使雾化泡沫覆盖区域内的扬尘绝大部分被吸附于泡沫上，并随水雾沉降以达到理想的抑尘效果。泡沫主要成分为非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、吸湿性无机盐凝聚剂、助乳化剂。此专利仅涉及泡沫在抑制粉尘方面的应用，并未涉及泡沫抑制异味及挥发性污染物的应用。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于有机物污染土壤的修复材料及修复方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于有机物污染土壤的修复材料，该修复材料包括以下质量百分比的原料：

上述材料中发泡剂经搅拌可形成泡沫层，用于阻断污染场地逸散出的挥发性污染物及异味；氧化剂氧化降解污染场地土壤中的半挥发性污染物，对污染场地进行初步修复；无机盐、淀粉及增稠剂起到稳泡作用，增强泡沫结构的稳定性增加泡沫的衰减时间，延长泡沫修复材料对污染场地的阻断修复时间。本项目申请的泡沫阻断修复材料绿色无污染，可自然降解，阻断污染场地中的挥发性及半挥发性有机污染物向大气挥发，同时降低污染物浓度的作用。本申请涉及的泡沫阻断修复材料兼具对恶臭异味及vocs污染物逸散的阻断效果，以及对多环芳烃等半挥发性污染物的氧化降解效果。

优选的，所述的发泡剂选自蛋白、烷基磺酸钠、烯烃磺酸钠、烷基硫酸钠、烯烃硫酸钠、酯硫酸钠或酯磺酸钠中的一种或几种。上述发泡剂属表面活性剂类发泡剂，发泡量大，绿色无二次污染，可自降解。

优选的，所述无机盐选自硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐或氯金属盐中的一种或多种。

优选的，所述的氧化剂为过氧化物、过硫酸盐、高锰酸盐中的一种或几种。

优选的，所述的淀粉选自支链淀粉或直链淀粉中的一种或几种。

优选的，所述的增稠剂选自黄明胶、卡拉胶、果胶或纤维素中的一种或几种。上述增稠剂属于纤维素类及天然高分子类增稠剂，对环境及人体无毒，在水性溶液中易于溶解分散，利于泡沫修复材料的制备合成。

一种采用如上所述修复材料用于有机物污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

(1)将发泡剂、无机盐、氧化剂、淀粉、增稠剂以及去离子水按照比例混合，搅拌均匀形成泡沫；

(2)将步骤(1)得到的泡沫覆盖在待修复的含有挥发性有机物的污染土壤表面即可。

步骤(1)中搅拌的的速率为10～10000r/min，搅拌时间为0.5～20min。

优选的，所述的修复材料在待修复土壤表面的厚度为0.1～50cm。泡沫覆盖层在土壤表面需要达到一定厚度，覆盖层太薄无法保证泡沫层对场地中有机污染物的阻断及降解效果；覆盖层太厚会增加泡沫层的自降解时间及修复成本。

优选的，所述的挥发性有机物包括易挥发有机物和半挥发有机物，所述易挥发有机物包括四氯化碳、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烯、二溴乙烯、三氯乙烯、氯甲烷、正庚烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、甲苯或二甲苯中的一种；所述半挥发性有机物包括萘、蒽、菲、芘、荧蒽、苯并(a)芘、二苯并蒽或茚并[1,2,3-cd]芘中的一种。

上述制备得到的修复材料可用于voc释放舱/气相色谱在线监测的评价方法，实时监测泡沫耦合氧化剂修复材料的阻断效果，能够及时作出评价效果。其监测温度范围为20-60℃，监测湿度范围为10％-60％。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

(1)本发明的修复材料能有效阻断并去除有机物污染物；

(2)本发明的修复材料制备工艺简单，绿色可降解，无二次污染，节能环保。

附图说明

图1为实施例1中用于修复材料修复效果评价的装置示意图。

其中，1为氮气钢瓶，2为压力总表，3为减压阀表，4为稳压阀，5为质量流量控制器，6为voc释放舱，7为气体采样口，8为六通阀，9为气相色谱，10为真空泵，11为尾气吸附柱。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

本实施例适用于泡沫阻断污染场地泄露的有毒有害蒸汽、挥发性污染物及液滩，泡沫材料各组份的质量百分比为：发泡剂14.6％，淀粉8.8％，无机盐4.4％，氧化剂1.2％，增稠剂1.6％，去离子水69.4％。

本实施例泡沫耦合氧化剂修复材料在应用时包括以下步骤：

步骤(1)：将泡沫耦合氧化剂修复材料采用去离子水进行稀释，制得发泡液；

步骤(2)：使用机械搅拌器在搅拌速度为1000转/分钟下搅拌发泡液3min，形成均匀细腻的泡沫；

步骤(3)：在玻璃容器中装入一定量的四氯乙烯(pce)，将步骤(2)形成的均匀细腻的泡沫均匀覆盖在pce液面上，形成约5cm的泡沫覆盖层。

步骤(4)：将步骤(3)中覆盖好泡沫的玻璃容器放入图1中的vocs释放舱，舱内温度调节为40℃，湿度为30％，在图1中，vocs释放舱的连接如下：

氮气钢瓶1连接质量流量控制器5，并在氮气钢瓶1的出气口设置压力总表2和减压阀表3，在氮气钢瓶1与质量流量控制器5的连接管路上设置稳压阀4；

稳压阀4分成多股与voc释放仓6连接，用于将voc释放仓6内的空气排尽，voc释放仓6设有多股氮气出口；

voc释放仓6内设有气体采样口7，并通过六通阀8分成两路，一路连接气相色谱9，用于测定四氯乙烯的挥发量；另一路通过真空泵10连接尾气吸附柱11，防止四氯乙烯污染空气。

步骤(5)：经过voc释放舱，气相色谱在线监测的评价方法，每间隔15min分析释放舱中pce的浓度。

泡沫覆盖pce后vocs释放舱内pce浓度随覆盖时间的变化情况见表1。

表1修复材料对pce挥发的阻断效果

从上表中我们可以发现：修复材料使用360min后对pce的阻断率为80.7％，修复材料对vocs污染物具有优异的阻断效果，阻断有效时间长。

实施例2

本实施例适用于泡沫耦合氧化剂修复材料对土壤中半挥发性有机物多环芳烃的去除，泡沫材料各组份的质量百分比为：发泡剂14.6％，淀粉8.8％，无机盐4.4％，氧化剂1.2％，增稠剂1.6％，去离子水69.4％。

本实施例泡沫耦合氧化剂修复材料在应用时包括以下步骤：

步骤(1)：将泡沫耦合氧化剂修复材料采用去离子水进行稀释，制得发泡液；

步骤(2)：使用机械搅拌器在搅拌速度为1500转/分钟下搅拌发泡液3min，形成均匀细腻的泡沫；

步骤(3)：称取土壤于带盖玻璃瓶中，用刷子刷平土壤表面，取一定量的苯并芘、蒽、芘溶于丙酮，得到的多环芳烃-丙酮溶液加入土壤中，并迅速搅拌均匀，并刷平土壤表面，制得污染土壤样品。

步骤(4)：在带盖玻璃容器中装入步骤(3)污染土壤(总多环芳烃含量361.2mg/kg)，将步骤(2)形成的均匀细腻的泡沫均匀覆盖在污染土壤上，形成约5cm的泡沫覆盖层。

步骤(5)：将步骤(4)中覆盖好泡沫的带盖玻璃容器放入通风橱中，24小时后终止反应。

步骤(6)：采用索氏提取法萃取土壤中的多环芳烃，计算多环芳烃去除率。

在相同的实验条件下，反应时间为24h时，泡沫耦合氧化剂修复材料对土壤中蒽的去除率为88.8％，芘的除去率为87.0％，苯并芘的去除率为73.5％，总多环芳烃的去除率为87.1％。

实施例3

本实施例适用于泡沫阻断污染场地泄露的有毒有害蒸汽、挥发性污染物及液滩，泡沫材料各组份的质量百分比为：发泡剂2.4％，淀粉8％，无机盐3.8％，氧化剂1％，增稠剂1.6％，去离子水73.2％。

本实施例泡沫耦合氧化剂修复材料在应用时包括以下步骤：

步骤(1)：将泡沫耦合氧化剂修复材料采用去离子水进行稀释，制得发泡液；

步骤(2)：使用机械搅拌器在搅拌速度为1000转/分钟下搅拌发泡液3min，形成均匀细腻的泡沫；

步骤(3)：在玻璃容器中装入一定量的四氯乙烯(pce)，将步骤(2)形成的均匀细腻的泡沫均匀覆盖在pce液面上，形成约5cm的泡沫覆盖层。

步骤(4)：将步骤(3)中覆盖好泡沫的玻璃容器放入图1中的vocs释放舱，舱内温度调节为40℃，湿度为30％。

步骤(5)：经过voc释放舱，气相色谱在线监测的评价方法，间隔15min及时分析释放舱中pc的浓度。

泡沫覆盖pce后vocs释放舱内pce浓度随覆盖时间的变化情况见表2。

表2修复材料对pce挥发的阻断效果

从上表中我们可以发现：修复材料使用360min后对pce的阻断率为83.6％，修复材料对vocs污染物具有优异的阻断效果，阻断有效时间长。

实施例4

本实施例适用于泡沫耦合氧化剂修复材料对土壤中半挥发性有机物多环芳烃的去除，泡沫材料各组份的质量百分比为：发泡剂2.4％，淀粉8％，无机盐3.8％，氧化物1％，增稠剂1.6％，去离子水73.2％。

本实施例泡沫耦合氧化剂修复材料在应用时包括以下步骤：

步骤(1)：将泡沫耦合氧化剂修复材料采用去离子水进行稀释，制得发泡液；

步骤(2)：使用机械搅拌器在搅拌速度为1500转/分钟下搅拌发泡液3min，形成均匀细腻的泡沫；

步骤(3)：称取土壤于带盖玻璃瓶中，用刷子刷平土壤表面，取一定量的苯并芘、蒽、芘溶于丙酮，得到的多环芳烃-丙酮溶液加入土壤中，并迅速搅拌均匀，并刷平土壤表面，制得污染土壤样品。

步骤(4)：在带盖玻璃容器中装入步骤(3)污染土壤(总多环芳烃含量361.2mg/kg)，将步骤(2)形成的均匀细腻的泡沫均匀覆盖在污染土壤上，形成约5cm的泡沫覆盖层。

步骤(5)：将步骤(4)中覆盖好泡沫的带盖玻璃容器放入通风橱中，24小时后终止反应。

步骤(6)：采用索氏提取法萃取土壤中的多环芳烃，计算多环芳烃去除率。

在相同的实验条件下，反应时间为24h时，泡沫耦合氧化剂修复材料对土壤中蒽的去除率为88.7％，芘的除去率为87.6％，苯并芘的去除率为74.7％，总多环芳烃的去除率为87.4％。

实施例5

本实施例适用于泡沫阻断污染场地泄露的有毒有害蒸汽、挥发性污染物及液滩，泡沫材料各组份的质量百分比为：发泡剂14.6％，淀粉8.8％，无机盐2.8％，氧化物1.2％，增稠剂3.2％，去离子水69.4％。

本实施例泡沫耦合氧化剂修复材料在应用时包括以下步骤：

步骤(1)：将泡沫耦合氧化剂修复材料采用去离子水进行稀释，制得发泡液；

步骤(2)：使用机械搅拌器在搅拌速度为1000转/分钟下搅拌发泡液3min，形成均匀细腻的泡沫；

步骤(3)：在玻璃容器中装入一定量的四氯乙烯(pce)，将步骤(2)形成的均匀细腻的泡沫均匀覆盖在pce液面上，形成约5cm的泡沫覆盖层。

步骤(4)：将步骤(3)中覆盖好泡沫的玻璃容器放入图1中的vocs释放舱，舱内温度调节为40℃，湿度为30％。

步骤(5)：经过voc释放舱，气相色谱在线监测的评价方法，间隔15min及时分析释放舱中pc的浓度。

泡沫覆盖pce后vocs释放舱内pce浓度随覆盖时间的变化情况见表3。

表3修复材料对pce挥发的阻断效果

从上表中我们可以发现：修复材料使用360min后对pce的阻断率为80.8％，修复材料对vocs污染物具有优异的阻断效果，阻断有效时间长。

实施例6

本实施例适用于泡沫耦合氧化剂修复材料对土壤中半挥发性有机物多环芳烃的去除，泡沫材料各组份的质量百分比为：发泡剂14.6％，淀粉8.8％，无机盐2.8％，氧化剂1.2％，增稠剂3.2％，去离子水69.4％。

本实施例泡沫耦合氧化剂修复材料在应用时包括以下步骤：

步骤(1)：将泡沫耦合氧化剂修复材料采用去离子水进行稀释，制得发泡液；

步骤(2)：使用机械搅拌器在搅拌速度为1500转/分钟下搅拌发泡液3min，形成均匀细腻的泡沫；

步骤(3)：称取土壤于带盖玻璃瓶中，用刷子刷平土壤表面，取一定量的苯并芘、蒽、芘溶于丙酮，得到的多环芳烃-丙酮溶液加入土壤中，并迅速搅拌均匀，并刷平土壤表面，制得污染土壤样品。

步骤(4)：在带盖玻璃容器中装入步骤(3)污染土壤(总多环芳烃含量361.2mg/kg)，将步骤(2)形成的均匀细腻的泡沫均匀覆盖在污染土壤上，形成约5cm的泡沫覆盖层。

步骤(5)：将步骤(4)中覆盖好泡沫的带盖玻璃容器放入通风橱中，24小时后终止反应。

步骤(6)：采用索氏提取法萃取土壤中的多环芳烃，计算多环芳烃去除率。

在相同的实验条件下，反应时间为24h时，泡沫耦合氧化剂修复材料对土壤中蒽的去除率为87.8％，芘的除去率为86.1％，苯并芘的去除率为72.8％，总多环芳烃的去除率为86.2％。