本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种用于镉污染土壤修复的活化剂及其制备方法和应用，适用于种植区重金属镉污染的农田土壤。
背景技术：
耕地土壤重金属污染已成为当前制约农业可持续发展的重要因素。目前，我国多个省份出现镉大米、镉小麦等受重金属镉污染的粮食作物，重金属在农作物中累积，并通过食物链进入人体，威胁人体健康。因此，开展农田土壤污染修复，对于解决我国粮食安全、生态安全意义重大。
目前对于镉污染土壤的修复主要是采用土壤重金属活化修复技术和钝化修复技术，但是钝化修复没有从总量上去除重金属镉，只改变土壤中镉的赋存形态，农田土壤中的镉容易受到环境影响再度活化，而活化修复技术中部分活化剂对环境存在安全风险，且大多数超积累植物本身植株矮小，生长迟缓，周期过长，受气候环境影响限制。这与农田土壤长久安全利用相脱离，增加了成本，降低了实用价值。
因此，有必要设计一种低成本、高效、环保的镉污染土壤修复用活化剂，以克服上述现有技术的缺陷。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种用于镉污染土壤修复的活化剂及其制备方法和应用，与籽粒苋联合使用使修复效果显著提高，同时成本低、高效且环保。
为实现上述目的，本发明的技术方案为一种用于镉污染土壤修复的活化剂，包括按质量百分含量计的如下组分：玉米秸秆腐解液10～30%，尿素0.5～2%，有机膦酸2～6%，吐温800.2～1%，余量为去离子水。
进一步地，所述玉米秸秆腐解液是向蒸煮后的玉米秸秆中加入硫酸、乙酸和硝酸铁进行水浴加热、发酵、过滤分离后得到的滤液。
进一步地，所述硫酸的用量为玉米秸秆质量的8～20%，所述乙酸的用量为玉米秸秆质量的3～12%，所述硝酸铁的用量为玉米秸秆质量的2～8%。
优选的，所述活化剂包括按质量百分含量计的如下组分：玉米秸秆腐解液25%，尿素2%，有机膦酸2%，吐温800.5%，余量为去离子水。
本发明还提供一种用于镉污染土壤修复的活化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取粉碎后的玉米秸秆置于烧杯中压实，加水进行蒸汽加热煮沸2～4h，冷却；
2）向烧杯中加入去离子水，直至完全浸没玉米秸秆；
3）再向烧杯中加入一定量的硫酸、乙酸和硝酸铁，搅拌均匀；
4）对烧杯进行密封后放入水浴锅中缓慢加热至60～70°c，并保持24h；
5）再将烧杯置于恒温培养箱中，进行发酵培养30～60d；
6）取出烧杯，进行抽滤分离，得到的滤液即为玉米秸秆腐解液；
7）称取尿素、有机膦酸、吐温80以及所制得的玉米秸秆腐解液按照一定的质量百分比混合，搅拌至完全溶解，再加入余量去离子水即可。
进一步地，玉米秸秆在恒温培养箱中发酵时，控制发酵温度为30～35℃。
本发明还提供上述用于镉污染土壤修复的活化剂的应用，在镉污染土壤上移栽籽粒苋，在籽粒苋移栽后5～7天、每茬收割前7～10天以及每茬收割后1～3天均喷洒所述活化剂进行土壤修复。
进一步地，所述活化剂的用量为镉污染土壤质量的0.2～0.4%。
进一步地，在修复期间，保持镉污染土壤持水量为60～70%。
进一步地，在籽粒苋移栽后按照30-40kg/亩的量施加复合肥，以及在每茬收割后按照10-20kg/亩的量施加复合肥。
本发明提供的活化剂的修复原理如下：
玉米秸秆在高温煮沸后，加上酸进行发酵水解，促进秸秆中纤维素、半纤维素、木质素、木聚糖等分解，产生小分子的有机酸。腐解的玉米秸秆腐解液中含有对羟基苯甲酸、邻苯二甲酸、香草酸、丁香酸和苯甲酸等常见的羟基、羧基酸物质；秸秆腐解产生的有机酸能够将土壤中的镉活化，改变土壤中镉的赋存形态，增加交换态镉的含量，促进籽粒苋对镉的吸收；
在制备过程中加入有机膦酸（hedp）和吐温80（tween80）分别作为螯合剂和表面活性剂，改变土壤的团聚体和粘性，增强镉的活化效果；活性剂运用中以籽粒苋为修复植物，通过植物吸收将土壤中的镉提取出来，使土壤中镉含量达到国家相关标准；
同时在活化剂中加入尿素，增加氮肥的供应，加大籽粒苋的生物量，提高修复效率；此外，玉米秸秆中发酵分解释放的c、n、p、k等养分，也可以促进籽粒苋生物量的增加。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明提供的用于镉污染土壤修复的活化剂，与修复植物结合运用于农田土壤的修复，从总量上降低污染土壤中的镉含量，修复效果显著提高，同时成本低、高效、安全且环保；
（2）本发明提供的用于镉污染土壤修复的活化剂制备过程简单，能耗低，且原料成本低，易获得；
（3）本发明提供的用于镉污染土壤修复的活化剂采用农业废弃物玉米秸秆通过腐解产生有机酸作为活化剂，减少玉米秸秆资源的浪费，并实现低成本的农田镉污染修复；其施用不会对籽粒苋产生毒害，也不会产生二次污染；
（4）本发明提供的用于镉污染土壤修复的活化剂在活化重金属镉的同时，增加修复职务而的生物量，提高修复效率。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种用于镉污染土壤修复的活化剂，包括按质量百分含量计的如下组分：玉米秸秆腐解液10～30%，尿素0.5～2%，有机膦酸2～6%，吐温800.2～1%，余量为去离子水。通过本发明提供的用于镉污染土壤修复的活化剂将土壤中重金属镉活化，再利用籽粒苋从污染土壤中超量吸收、积累，之后将植物整体或部分收获并集中处理，使土壤中重金属镉的含量降低到国家相关标准。
本发明中的玉米秸秆腐解液是向蒸煮后的玉米秸秆中加入硫酸、乙酸和硝酸铁进行水浴加热、发酵、过滤分离后得到的滤液；其具体方法详见下文的活化剂的制备方法中。其中，硫酸的用量为玉米秸秆质量的8～20%，乙酸的用量为玉米秸秆质量的3～12%，硝酸铁的用量为玉米秸秆质量的2～8%。
本发明还提供一种用于镉污染土壤修复的活化剂的制备方法，包括如下步骤：
1）称取粉碎后的玉米秸秆（长度≤4mm）置于烧杯中压实，加少量水分进行蒸汽加热煮沸2～4h，之后冷却；
2）向烧杯中加入去离子水，直至完全浸没玉米秸秆；去离子水的用量为称取的玉米秸秆质量的100%-200%；
3）再向烧杯中加入一定量的硫酸、乙酸和硝酸铁，搅拌均匀；其中，硫酸的用量为称取的玉米秸秆质量的8～20%，乙酸的用量为称取的玉米秸秆质量的3～12%，硝酸铁的用量为称取的玉米秸秆质量的2～8%；
4）采用保鲜膜对烧杯进行密封后放入水浴锅中缓慢加热至60～70°c，并保持24h；
5）再将烧杯置于恒温培养箱中，在30～35℃下，进行发酵培养30～60d；
6）取出烧杯，利用循环水真空泵，进行抽滤分离，得到的滤液即为玉米秸秆腐解液；
7）称取尿素、有机膦酸、吐温80以及所制得的玉米秸秆腐解液按照一定的质量百分比混合，搅拌至完全溶解，再加入余量去离子水即可；制得的活化剂中各组分的质量百分含量如下：玉米秸秆腐解液10～30%，尿素0.5～2%，有机膦酸2～6%，吐温800.2～1%，余量为去离子水。
本发明还提供上述用于镉污染土壤修复的活化剂的应用，在镉污染土壤上移栽籽粒苋，在籽粒苋移栽后5～7天、每茬收割前7～10天以及每茬收割后1～3天均喷洒所述活化剂进行土壤修复。
其中，每次施入的活化剂的量为镉污染土壤质量的0.2～0.4%。籽粒苋的种植间距为10-30cm，在修复期间，保持镉污染土壤持水量为60～70%；在籽粒苋移栽后按照30-40kg/亩的量施加复合肥，以及在每茬收割后按照10-20kg/亩的量施加复合肥，复合肥采用总养分大于等于45%的复合肥。
实施例1
本实施例通过一种用于镉污染土壤修复的活化剂，包括按质量百分含量计的如下组分：玉米秸秆腐解液10%，尿素0.5%，有机膦酸3%，吐温800.25%，余量为去离子水。
其中，所述玉米秸秆腐解液是向蒸煮后的玉米秸秆中加入硫酸、乙酸和硝酸铁进行水浴加热、发酵、过滤分离后得到的滤液；硫酸的用量为玉米秸秆质量的8%，乙酸的用量为玉米秸秆质量的3%，硝酸铁的用量为玉米秸秆质量的4%。
上述的用于镉污染土壤修复的活化剂的制备方法如下：
1）按配方量称取粉碎的玉米秸秆（≤4mm），置于3000ml烧杯中，加入少量水分进行蒸汽加热煮沸3个小时，之后冷却待用；
2）称取去离子水，倒入步骤1）中，使其完成浸在液体中；去离子水的用量为称取的玉米秸秆质量的150%；
3）按配方量称取乙酸（ch3cooh）、硫酸（h2so4）、硝酸铁fe(no3)3，倒入步骤2）的烧杯中，并进行搅拌；
4）完成上述步骤后，对烧杯进行密封，将烧杯在水浴锅中缓慢加热至60°c，并保持24小时；
5）完成4）后，将烧杯置于30℃的恒温培养箱中，分别进行发酵培养30d和60d；
6）完成5）后，利用循环水真空泵，对烧杯中的液体进行抽滤分离，置于2000ml烧杯中；
7）完成6）后，按配方量称取尿素、有机膦酸、tween80倒入步骤6）滤液烧杯中，并用玻璃棒进行搅拌至完全溶解，加入去离子水余量，混匀；分别得到发酵30d和发酵60d的活化剂。
实施例2
本实施例通过一种用于镉污染土壤修复的活化剂，包括按质量百分含量计的如下组分：玉米秸秆腐解液15%，尿素1%，有机膦酸5%，吐温800.2%，余量为去离子水。
其中，所述玉米秸秆腐解液是向蒸煮后的玉米秸秆中加入硫酸、乙酸和硝酸铁进行水浴加热、发酵、过滤分离后得到的滤液；硫酸的用量为玉米秸秆质量的20%，乙酸的用量为玉米秸秆质量的12%，硝酸铁的用量为玉米秸秆质量的8%。
上述的用于镉污染土壤修复的活化剂的制备方法与实施例1中制备方法相同，不同之处仅在于原料的用量不同。
实施例3
本实施例通过一种用于镉污染土壤修复的活化剂，包括按质量百分含量计的如下组分：玉米秸秆腐解液25%，尿素2%，有机膦酸2%，吐温800.5%，余量为去离子水。
其中，所述玉米秸秆腐解液是向蒸煮后的玉米秸秆中加入硫酸、乙酸和硝酸铁进行水浴加热、发酵、过滤分离后得到的滤液；硫酸的用量为玉米秸秆质量的13%，乙酸的用量为玉米秸秆质量的8%，硝酸铁的用量为玉米秸秆质量的5%。
上述的用于镉污染土壤修复的活化剂的制备方法与实施例1中制备方法相同，不同之处仅在于原料的用量不同。
实施例4
本实施例通过一种用于镉污染土壤修复的活化剂，包括按质量百分含量计的如下组分：玉米秸秆腐解液30%，尿素2%，有机膦酸6%，吐温801%，余量为去离子水。
其中，所述玉米秸秆腐解液是向蒸煮后的玉米秸秆中加入硫酸、乙酸和硝酸铁进行水浴加热、发酵、过滤分离后得到的滤液；硫酸的用量为玉米秸秆质量的10%，乙酸的用量为玉米秸秆质量的6%，硝酸铁的用量为玉米秸秆质量的2%。
上述的用于镉污染土壤修复的活化剂的制备方法与实施例1中制备方法相同，不同之处仅在于原料的用量不同。
采用实施例1～4所制备的活化剂与籽粒苋结合，通过盆栽进行活化效果实验：
1)土壤模拟实验
取受镉污染的风干土壤（过10目筛）250g加入500ml锥形瓶中，活化剂的添加量为土壤质量的0.3%，之后加入适当水分（150g），保持土壤持水量60%并搅拌均匀。25℃下，养护30d后测定其中的有效态镉含量。试验土壤为棕红壤水稻土，土壤ph值为5.4。另外，通过加入等量的去离子水，作为空白对照（ck）。
从表1中可以看出，本发明提供的活化剂能够显著增加水稻土壤中有效态镉含量，发酵60d制备的活化剂对镉的活化效果优于发酵30d制备的活化剂；而实施例3中的发酵30d得到的活化剂的效果最佳。
2)籽粒苋盆栽试验
采用漂浮育苗法培育籽粒苋苗，待籽粒苋生长到10-15cm时进行移栽。
取棕红壤水稻土（平均含镉量1.27mg/kg）的风干土壤10kg，装到土盆（30cm×30cm）中，之后每个土盆移栽4株15cm高的籽粒苋，稳定生长7天。待生长正常后使用活化剂一次（活化剂的用量为土壤质量的0.3%），籽粒苋采样收割前7～10天再施用一次（0.3%）。施用后根据土壤情况进行适当浇水，保持土壤持水量达60%。籽粒苋生长至50天后对籽粒苋收割，每次收割留茬10cm，收割后1-3天补施活化剂一次（0.3%）。同时，设置对照，以去离子水代替活化剂。
试验结果表明，实施例2中的发酵60天制得的活化剂、实施例3中发酵30天制得的活化剂以及实施例3中的发酵60天制得的活化剂的施用平均能够增加籽粒苋生物量15.37%，同时增加籽粒苋地上部镉含量50.63%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。