本发明涉及燃煤化工生产的技术领域。
具体地说，是涉及一种低氧环境利用蒽油作为原料生产炭黑的生产方法。
背景技术：
炭黑是用碳氢化合物作原料经高温裂解而得的一种碳材料。炭黑品种按炭黑质量和作用来划分品种，有硬质炭黑、软质炭黑、色素炭黑、特种炭黑等等品种，不同品种的炭黑需要采用不同种类、不同质量的原料和不同工艺来生产制造。现在，我国的炭黑生产主要采用油炉法，即用液体芳烃油作为生产炭黑的主要原料，目前适宜的液体芳烃油(也称炭黑原料油)主要有三种：催化裂化油浆、乙烯焦油和煤焦油系。煤焦油是煤碳焦化时得到的油膏状物质，煤焦油系又包括：煤焦油(主要是密度大于1000kg/m3的高温煤焦油)、蒽油(或脱晶蒽油)和炭黑油。炭黑油是由蒽油或脱晶蒽油与煤沥青调配组合而成，因此可以认为炭黑原料从外观上区分，包括液态的炭黑原料油和用于调配炭黑原料油的固体沥青。炭黑油因其性价比高，已成为油炉法炭黑生产的主要原料。
炭黑生产除要求原料油有适宜的相关指数(或芳香度)和密度外，还要求其粘度、沥青质、游离碳、水份、灰份、硫含量、碱金属含量等指标值尽可能小，且越低越好，炭黑企业从经济适用角度来考虑，一般根据不同炭黑品种选用不同质量的炭黑原料油。炭黑企业在生产高结构炭黑时，要求原料油中k+含量小于2ppm，na+含量小于20ppm。钾离子对炭黑结构的影响是钠离子的10倍。
煤碳是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化逐渐形成的固体可燃性矿物，是一种固体可燃有机炭。无论什么煤，其中都含有多种金属元素，如钠、钾、钙、镁、铁、钒等，且这些金属元素在煤中存在形式多样，有无机矿物形态金属，还存在相当数量的金属有机化合物，煤产地不同，往往其组成也不同，单一的分离方法并不能将这些金属杂质全部与碳和碳氢化合物完全分离。随着煤阶变化，煤中的金属有机化合物含量也变化各异，如金属钠有机化合物在煤中含量随煤价变化而基本不变，金属钾有机化合物在煤中含量随煤价降低而升高。煤中金属有机化合物具有难溶于水而易溶于有机溶剂的特点。
灰份是煤碳及其深加工产品的一个质量指标，灰份又分为内在灰份和外在灰份。外在灰份主要是溶于水的金属盐和/或不溶于水且密度大于煤的固体矿物质，外在灰份可以通过洗选、沉降、过滤等物理方法予以去除。内在灰份的主要成份是金属氧化物及无机盐，其中的金属氧化物主要有两部份来源，一部份为金属有机化合物完全燃烧后所形成，另外的是由部分内在无机盐热分解所形成。因此，在一定条件下内在灰份与有机化合物形态的金属含量存在正相关关系，从而可以用内在灰份来间接表征有机化合物形态的金属含量高低。
煤直接液化是将煤碳破碎为100～200目微粒并在催化剂作用下，通过高温、高压加氢而直接转化成轻质液体燃料的一种煤化技术。煤碳在直接液化过程中经减压固液分离得到轻质液体燃料的同时会副产一种具备高温流动性的残留物(又称煤直接液化残渣或液化残渣)。煤液化残渣主要由无机质和有机质两部分组成，其中的有机质包括：重质液化油、沥青类物质和未转化煤，无机类物质包括煤中的金属、非金属矿物质和外加的催化剂。液化残渣中重质液化油和沥青类物质含量约占残渣质量的50％左右、未转化煤约占30％、灰份约占20％。重质液化油和沥青类物质组成的混合物因软化点较高，常温下为固体，呈现出沥青性状。煤直接液化从其经济性考虑，一般选用中低变质煤作为原料煤，因此液化煤中必然存在大量的金属有机化合物，与未转化煤一起进入液化残渣中构成重质液化油和沥青类物质的组份。液化残渣一般约占进煤量的30％左右，合理利用这部份副产物，有助于提高液化厂的经济效益。
如何合理有效利用煤液化残渣，一直是煤液化领域的一个重要课题，现今对煤液化残渣的利用方式主要有燃烧、焦化制油、气化制氢、溶剂抽提后加氢及制备碳素原料等。把液化残渣作为燃料直接在炉内燃烧，是一种最简单的利用方法，但造成了资源浪费。焦化制油是将残渣中不可蒸馏油部份地转化成可蒸馏油，须然能脱除重质液化油和沥青类物质中的部份金属和非金属物质，但因高温作用，会有相当部份的重质液化油和沥青类物质转化为焦碳，从而降低了重质液化油和沥青类物质的利用率。将煤液化残渣气化制氢，其结果与燃烧相当，也会使得重质液化油和沥青类物质被低附加值利用。通过有机溶剂抽提液化残渣，将重质液化油和沥青类物质比较完全地提取出来后，或作为煤直接液化的循环溶剂或做为加氢原料或做为碳素原料，但都会因为金属有机化合物和油溶性无机盐被有机溶剂一起萃取出生，进入到这些产品中从而增加产品的金属含量及灰份，使得循环溶剂粘度增大、加氢催化剂金属失活、碳素材料被催化氧化等等，这些问题都降低了有机溶剂抽提物的价值，并且因为萃取物(重质液化油和沥青类物质)具有很高的碱金属含量，无法实现煤直接液化残渣在炭黑工业原料上的规模化应用。再者有机溶剂抽提煤直接液化残渣，最终都需要固液分离以去除液化残渣混合物中的溶剂不溶物，适宜于有机溶剂萃取工艺固液分离的基本方法包括：重力沉降法、离心法、旋流法和过滤法等。重力沉降法是利用固液之间的密度差来达到固液分离效果的，而液化残渣中有机溶剂不溶物的密度须然大于液体有机溶剂萃取混合物，但密度差别很小，且重质烃有机溶剂萃取混合物的系统粘度大、不溶物颗粒尺寸小(从不到1微米到几十微米不等)，根据斯托克斯定律，要实现重力沉降法的应用，需要高温、高压的苛刻条件。离心法和旋流分离法也是利用固液之间密度差施以离心力来达到固液分离效果的，但该法分离出的固体物料含固量低，还需辅以过滤法分离，且前述三种分离方法为了降低系统粘度，一般都采用较大的溶剂残渣质量比，因而有机溶剂使用量大、回收成本高。过滤法是利用物料粒径尺寸差来达到固液分离效果的，过滤装置只需选用一定孔径尺寸的滤材，即可达到分离效果，并且过滤法对原料的固相或液相浓度要求相对较低，故而被广泛采用。但过滤法存在一个问题，就是在其它条件相同的情况下，滤渣的固含量随固液混合物体系粘度的增大而减小。液化残渣有机溶剂萃取的固液混合物过滤所得滤渣固含量一般为60％～80％。采用过滤法须然可以回收滤渣中的有机溶剂，但滤渣中过量的残余重质液化油和沥青类物质的存在会降低溶剂残渣提取率，即影响溶剂萃取经济性，还易造成在回收滤渣中的有机溶剂时，造成设备内物料结块、粘接设备等不良后果，轻者降低有机溶剂回收率，重者使得滤渣溶剂回收设备无法正常运转，瘫痪生产系统。因此用溶剂萃取液化残渣，有必要确保高的重质液化油、沥青类物质提取率。但对液化残渣的一级一次性有机溶剂萃取过滤，无法做到低溶剂残渣质量比情况下而获得重质液化油、沥青类物质的高提取率。
石化工业为脱除原油中的有机金属盐和无机金属盐而采用了向原油中添加脱金属剂同时注水并配合电脱盐脱水装置脱除金属杂质的工艺，该工艺具有生产效率高、产能大、脱后油含水量低的优点。但原油与煤直接液化残渣及及液化残渣中的重质液化油和沥青类物质性质差异大，两者内的金属种类和每种金属在其中的含量及各金属在有机质中的存在形态也有天攘之别，且各种金属对后续加工(或产品)的影响也不同，脱盐的方向、目的和产品质量标准也截然不同，迄今为止未见原油的脱盐脱金属处理工艺用于处理煤直接液化残渣及其提取物的相关报道。
煤化产品的脱盐脱金属方法主要在煤焦油预处理上有所应用。现有对煤焦油的脱盐脱金属方法包括：过滤、静置、离心、蒸馏、加氢、电脱盐等。过滤法处理煤焦油只能去除煤焦油里的固体机械杂质，对溶解性金属盐无效。静置法和离心法处理煤焦油的效果与过滤法相同，存在同样的问题。蒸馏法处理煤焦油须然能达到部分脱除金属的目的，但这是以损失50％以上的沥青等有机成份为代价的。加氢法处理煤焦油也能达到脱除金属杂质的目的，但设备投资大，运行成本高，安全风险高。煤焦油电脱盐工艺参考了原油脱金属工艺，但又存在不同的处理方法。中国专利公开号cn100999675a发明了一种采用三级原油电脱盐装置，并对密度高于或接近于1000kg/m3的煤焦油添加低密度稀释油形成混合油，使电脱盐原料密度小于1000kg/m3，，然后添加市售原油脱金属剂并采用注水等原油脱水、脱盐工艺来脱除煤焦油中的金属和固体杂质及水份，但该发明是以煤焦油加氢制取轻质燃料油为目的，未涉及碱金属钾、钠的脱除研究。中国专利公开号103102933a发明了一种适宜处理密度大于1000kg/m3的煤焦油电脱盐、脱水、脱渣方法和设备，该发明对原油电脱盐装置进行了适应性改造设计，并用添加碳酸钠溶液作溶剂、注软化水或净化水对煤焦油脱盐、脱水、脱渣的电脱处理，该发明能去除煤焦油中固定铵盐，但添加的钠盐残留必然升高煤沥青钠含量，影响煤沥青质量，该发明未涉及脱除碱金属措施，也不能完全适用于性质有别的煤直接液化残渣处理。
因此，目前迫切需要出现一种利用煤直接液化残渣的方法，该方法要能使萃取有机溶剂更省、溶剂回收成本更低、萃取物碱金属含量及其它质量指标符合炭黑生产对原料的质量要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服上述传统技术的不足之处，提供一种一种导电用炭黑生产方法。
本发明的目的是通过以下技术措施来达到的：一种导电用炭黑生产方法，其特征在于：以低热值燃气为燃料，所述燃气为焦炉燃气，获得裂解所需的温度和低氧的环境；将煤液化残渣经有机溶剂萃取后，得到萃取液和萃余物，对萃取液过滤，得到精滤油和精滤渣，对精滤油进行脱碱、脱盐、降灰处理后得到的脱碱油，即为所述的液态炭黑原料油；助燃气体调节：以含氧量30％的富氧气体为助燃气体，供给助燃气体，含氧量30％的富氧气体为助燃气体与低热值燃气分别通入反应炉加热，进行充分燃烧，反应炉温度控制在1500℃-2000℃；所述炭黑原料油预热到160℃-300℃后，经雾化后高速喷入反应炉，雾化的原料油在低氧高温燃气流的剪切作用下充分混合发生高效裂解反应。
作为上述技术方案的一种改进：所述低热值燃气的热值在900-1500kcal/nm3范围内。
作为上述技术方案的一种改进：所述高效裂解反应的反应时间为5ms-50ms，所述反应过程中产生炭黑烟气，所述炭黑烟气经冷却降温后将炭黑收集，并且进一步分离获得炭黑和低热值尾气。
作为上述技术方案的一种改进：所述有机溶剂为密度大于或接近于1000kg/m3的重芳烃溶剂，包括：酚油、萘油、洗油、蒽油等煤焦油或其它焦油馏份油或馏油的再加工油及催化裂化油浆等煤化或石化重质油或以这些重质油为主的混合油中的一种或多种，所述有机溶剂萃取煤直接液化残渣时，有机溶剂的加入量为：有机溶剂残渣质量比0.6～5∶1。
作为上述技术方案的一种改进：所述冷却过程中采用水冷却、气冷却或油冷却方式中的任意一种，所述炭黑收集采用旋风分离器或布袋除尘器中的一种或两者组合。
作为上述技术方案的一种改进：所述有机溶剂萃取单元处理的方式为搅拌混合萃取和固液分离，所述有机溶剂萃取单元包括单级萃取单元、两级及两以上萃取单元等多种萃取方式，采用两级及两级以上萃取单元时，优选为逆流萃取，所述精滤油脱碱、脱盐、降灰处理的方法为，无机溶剂萃取精滤油中的碱金属等金属离子并予以脱除，所述无机溶剂为无机酸和去离子水。
作为上述技术方案的一种改进：所述无机酸使用前应配制成稀溶液并使其含有10～40ppm的水溶性破乳剂，所述无机酸为包括盐酸、硫酸、硝酸在内的无机强酸，优选为盐酸；其中的去离子水包括除盐水、纯水、超纯水；稀盐酸配制用水量为精滤油的10％～20％，优选使用水洗涤工序的分离水。
作为上述技术方案的一种改进：所述对精滤油脱碱、脱盐、降灰处理的方法包含步骤：首先酸萃取，即用稀盐酸萃取精滤油，用盐酸萃取精滤油中的碱金属等金属离子，结合静态管道混合器把精滤油中溶于及不溶于水的碱金属等金属离子转化成溶于水的金属离子、得到油酸混合物，所述油酸混合物经电脱装置进行油水分离后得到酸萃油；然后水洗涤，即对酸萃油进行水洗涤萃取，结合静态管道混合器，酸萃油经水洗涤得到油水混合物，所述油水混合物经电脱装置进行油水分离后得到脱碱油；
作为上述技术方案的一种改进：所述盐酸萃取精滤油工艺为两级及两级以上逆流萃取工艺，得到酸萃油质量应满足：水份小于0.3wt％，同时酸萃油蒸馏剩余物质量指标应满足k+含量小于2ppm、na+含量小于20ppm，否则，应增加酸萃取级数，去离子水洗涤酸萃油前应添加10一40ppm水溶性破乳剂和适量碱性中和剂，所述碱性中和剂包含为氨或氨水、有机胺等不含金属的碱性化合物，优选为乙二胺。
作为上述技术方案的一种改进：所述盐酸加入量按盐酸与精滤油灰份质量比1～2∶1，并使酸萃取终点ph值小于1.5，最好为1～1.5；配制稀盐酸的水量和洗涤的水量相同为精滤油质量的10％～20％，所述稀盐酸溶解萃取精滤油中碱金属及其它无机杂质的条件下为：静态管道混合器前后的压降即混合强度为60～120kpa、溶解萃取温度与电脱温度相同为120℃～140℃，电脱罐强电场强度为500～2000v/cm，作用时间为40～120min、电脱压力为0.6～1.5mpa；
水洗涤酸萃油的条件与稀盐酸溶解萃取精滤油条件相同，水洗涤后所得脱碱油质量满足：水份小于0.3wt％、ph值为6.5～8.0、游离氯含量小于0.3ppm、相关指数为110～175、k+含量小于1ppm、na+含量小于10ppm、沥青质含量为5.0～25.0wt％、灰份为0.01～0.04wt％、粘度(e80)为2.0～4.0、密度(d420)为1.05～1.17g/cm3、游离碳含量为2.0～8.0wt％。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的优点是：发明在低氧的环境下用煤作为原料生产炭黑，避免生产过程中煤炭燃烧，炭黑产量降低，其次该发明通过有机溶剂对煤炭进行萃取，提高了炭黑的生产量和生产质量。
结合具体实施例对该发明进一步说明。
具体实施方式
实施例：
所述一种导电用炭黑生产方法，以低热值燃气为燃料，获得裂解所需的温度和低氧的环境；
将煤液化残渣经有机溶剂萃取后，得到萃取液和萃余物，对萃取液过滤，得到精滤油和精滤渣，对精滤油进行脱碱、脱盐、降灰处理后得到的脱碱油，即为所述的液态炭黑原料油；
助燃气体调节：以含氧量30％的富氧气体为助燃气体，供给助燃气体，含氧量30％的富氧气体为助燃气体与低热值燃气分别通入反应炉加热，进行充分燃烧，反应炉温度控制在1500℃-2000℃；
所述炭黑原料油预热到160℃-300℃后，经雾化后高速喷入反应炉，雾化的原料油在低氧高温燃气流的剪切作用下充分混合发生高效裂解反应。
所述低热值燃气的热值在900-1500kcal/nm3范围内。所述高效裂解反应的反应时间为5ms-50ms，所述反应过程中产生炭黑烟气，所述炭黑烟气经冷却降温后将炭黑收集，并且进一步分离获得炭黑和低热值尾气。
所述有机溶剂为密度大于或接近于1000kg/m3的重芳烃溶剂，包括：酚油、萘油、洗油、蒽油等煤焦油或其它焦油馏份油或馏油的再加工油及催化裂化油浆等煤化或石化重质油或以这些重质油为主的混合油中的一种或多种，所述有机溶剂萃取煤直接液化残渣时，有机溶剂的加入量为：有机溶剂残渣质量比0.6～5∶1。
所述冷却过程中采用水冷却、气冷却或油冷却方式中的任意一种，所述炭黑收集采用旋风分离器或布袋除尘器中的一种或两者组合。
所述有机溶剂萃取单元处理的方式为搅拌混合萃取和固液分离，所述有机溶剂萃取单元包括单级萃取单元、两级及两以上萃取单元等多种萃取方式，采用两级及两级以上萃取单元时，优选为逆流萃取，所述精滤油脱碱、脱盐、降灰处理的方法为，无机溶剂萃取精滤油中的碱金属等金属离子并予以脱除，所述无机溶剂为无机酸和去离子水。
所述无机酸使用前应配制成稀溶液并使其含有10～40ppm的水溶性破乳剂，所述无机酸为包括盐酸、硫酸、硝酸在内的无机强酸，优选为盐酸；其中的去离子水包括除盐水、纯水、超纯水；稀盐酸配制用水量为精滤油的10％～20％，优选使用水洗涤工序的分离水。
所述对精滤油脱碱、脱盐、降灰处理的方法包含步骤：
首先酸萃取，即用稀盐酸萃取精滤油，用盐酸萃取精滤油中的碱金属等金属离子，结合静态管道混合器把精滤油中溶于及不溶于水的碱金属等金属离子转化成溶于水的金属离子、得到油酸混合物，所述油酸混合物经电脱装置进行油水分离后得到酸萃油；
然后水洗涤，即对酸萃油进行水洗涤萃取，结合静态管道混合器，酸萃油经水洗涤得到油水混合物，所述油水混合物经电脱装置进行油水分离后得到脱碱油；
所述盐酸萃取精滤油工艺为两级及两级以上逆流萃取工艺，得到酸萃油质量应满足：水份小于0.3wt％，同时酸萃油蒸馏剩余物质量指标应满足k+含量小于2ppm、na+含量小于20ppm，否则，应增加酸萃取级数，去离子水洗涤酸萃油前应添加10一40ppm水溶性破乳剂和适量碱性中和剂，所述碱性中和剂包含为氨或氨水、有机胺等不含金属的碱性化合物，优选为乙二胺。
所述盐酸加入量按盐酸与精滤油灰份质量比1～2∶1，并使酸萃取终点ph值小于1.5，最好为1～1.5；配制稀盐酸的水量和洗涤的水量相同为精滤油质量的10％～20％，所述稀盐酸溶解萃取精滤油中碱金属及其它无机杂质的条件下为：静态管道混合器前后的压降即混合强度为60～120kpa、溶解萃取温度与电脱温度相同为120℃～140℃，电脱罐强电场强度为500～2000v/cm，作用时间为40～120min、电脱压力为0.6～1.5mpa；
水洗涤酸萃油的条件与稀盐酸溶解萃取精滤油条件相同，水洗涤后所得脱碱油质量满足：水份小于0.3wt％、ph值为6.5～8.0、游离氯含量小于0.3ppm、相关指数为110～175、k+含量小于1ppm、na+含量小于10ppm、沥青质含量为5.0～25.0wt％、灰份为0.01～0.04wt％、粘度(e80)为2.0～4.0、密度(d420)为1.05～1.17g/cm3、游离碳含量为2.0～8.0wt％。