本发明属于无机化工技术领域，具体涉及颜料二氧化钛的制备方法。
背景技术：
二氧化钛由于其折射率高、白度和光泽度好而且无毒的特点，被认为是世界上最好的白色颜料，广泛应用于涂料、塑料、造纸、油墨、化纤、橡胶等领域。
目前，硫酸法钛白粉的主要生产工艺包括以下步骤：(1)酸解：钛精矿或钛渣与硫酸进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液；(2)水解：硫酸氧钛溶液水解得到偏钛酸浆料；(3)除杂：对偏钛酸浆料进行水洗、漂白，得到水洗合格偏钛酸；(4)盐处理：水洗合格偏钛酸进行盐处理、压榨，得到窑前偏钛酸；(5)煅烧：窑前偏钛酸进入转窑后煅烧得到钛白粉初品；(6)中间粉碎：钛白粉初品经过干磨、湿磨得到初品浆料；(7)后处理：初品浆料经过后处理工序制得钛白粉产品。其中，盐处理后经过压榨的偏钛酸通过下料斗及进料螺旋处进入转窑进行煅烧，由于偏钛酸粒子相互聚集形成块状，煅烧过程中不易烧透，导致煅烧温度较高，容易发生烧结及煅烧不均匀现象，导致煅烧得到的初品颜料性能不高，粗颗粒较多。此外，滤饼水含量较高，脱水需要的能源消耗较大，且滤饼的流动性较差，在进入下料斗及进料螺旋处易发生堵塞，需人工排堵，劳动强度较大。
专利文献cn104477981a公开了一种高纯二氧化钛的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将偏钛酸加水打浆，调整浆液至二氧化钛浓度为300-600g/l；(2)向浆液中加入解聚剂进行分散，再加入碱类溶剂调整ph值至7-10；(3)将步骤(2)所得浆液压榨，用水冲洗，再加水进行打浆，调整浆液至二氧化钛浓度为300-600g/l；(4)向步骤(3)所得浆液中加入解聚剂进行分散，再加入酸类溶剂调整ph值为1.0-2.0；(5)将步骤(4)所得浆液压榨，用水冲洗后煅烧，冷却并粉碎，即得高纯二氧化钛产品。该方法通过加入解聚剂对偏钛酸进行解聚并反复水洗除杂制备高纯二氧化钛，但是，解聚剂为亲水型，不能起到提高滤饼固含量，疏松滤饼，减少二氧化钛在煅烧过程中烧结的目的。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是现有二氧化钛的制备方法得到的滤饼含水量较高。
本发明为解决其技术问题采用的技术方案是提供了一种颜料二氧化钛的制备方法。该方法包括如下步骤：a、向铁含量低于30ppm的偏钛酸中加水打浆得到二氧化钛浓度为200-450g/l的浆料1；b、向浆料1中加入有机改性剂，再加入处理剂搅拌得到浆料2；所述处理剂包括钾盐、磷酸、锌盐和铝盐；所述有机改性剂为具有亲水性基团和疏水性基团的小分子或具有亲水性基团和疏水性基团的聚合物；c、将浆料2压榨成偏钛酸滤饼，然后经煅烧得到二氧化钛初品。
进一步的，所述有机改性剂包括烷基羧酸、烷基胺、烷基磷酸、烷基磺酸、烷基羧酸盐、烷基胺盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、硅烷偶联剂、聚乙二醇-聚苯乙烯共聚物、聚丙烯酸-聚苯乙烯共聚物、聚乳酸-聚乙二醇共聚物、聚ε-己内酯-聚乙二醇中的至少一种。
进一步的，所述有机改性剂包括硬脂酸钠、油酸钠、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
其中，上述颜料二氧化钛的制备方法中，加入有机改性剂的量为偏钛酸中二氧化钛的0.01wt％-5wt％。
其中，上述颜料二氧化钛的制备方法中，步骤b中，当制备锐钛型二氧化钛时，将处理剂钾盐和磷酸同时加入；当制备金红石型二氧化钛时，将处理剂钾盐、磷酸和锌盐或钾盐、磷酸和铝盐同时加入。
其中，上述颜料二氧化钛的制备方法中，所述钾盐为氢氧化钾、碳酸钾、硫酸钾、氯化钾中的至少一种；所述锌盐为氧化锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种；所述铝盐为三氧化二铝、硫酸铝中的至少一种。
其中，上述颜料二氧化钛的制备方法中，所述钾盐的加入量以k2o计为浆料1中二氧化钛的0.05wt％-1.0wt％；所述磷酸的加入量以p2o5计为浆料1中二氧化钛的0.01wt％-1.0wt％；所述锌盐的加入量以zno计为浆料1中二氧化钛的0.05％wt-1.0wt％；所述铝盐的加入量以al2o3计为浆料1中二氧化钛的0.05wt-1.0wt％。
其中，上述颜料二氧化钛的制备方法中，步骤c中，所述煅烧是在200-1200℃保温2-12h。
其中，上述颜料二氧化钛的制备方法中，步骤c中，煅烧所得二氧化钛初品为金红石型或锐钛型。
本发明的有益效果是：
本发明方法通过向二氧化钛浆料中添加有机改性剂后，最后制备得到的偏钛酸滤饼固含量从小于60％提高到70％左右，节约了脱水需要的能源消耗；且下料口无堵料现象，提高了滤饼的流动性，降低了劳动强度。通过本发明方法，使煅烧窑头温度下降了约50℃，降低了天然气消耗并有效减少了粒子烧结的发生。通过本发明方法，使制备得到的二氧化钛初品亮度提高了约0.3，提高了初品的颜料性能。本发明方法操作简便，易于实现产业化生产。
具体实施方式
现有方法制备得到的偏钛酸滤饼水含量较高，脱水需要的能源消耗较大，发明人通过大量研究，发明加入具有亲水性基团和疏水性基团的小分子或具有亲水性基团和疏水性基团的聚合物的有机改性剂后，制备得到的偏钛酸滤饼的固含量有了明显的提高，减少了能源消耗。同时，提高了二氧化钛初品的颜料性能。
本发明提供了一种颜料二氧化钛的制备方法，该方法包括如下步骤：a、向铁含量低于30ppm的偏钛酸中加水打浆得到二氧化钛浓度为200-450g/l的浆料1；b、向浆料1中加入有机改性剂，再加入处理剂搅拌得到浆料2；所述处理剂包括钾盐、磷酸、锌盐和铝盐；b、向浆料1中加入有机改性剂，再加入处理剂搅拌得到浆料2；所述处理剂包括钾盐、磷酸、锌盐和铝盐；所述有机改性剂为具有亲水性基团和疏水性基团的小分子或具有亲水性基团和疏水性基团的聚合物；c、将浆料2压榨成偏钛酸滤饼，然后经煅烧得到二氧化钛初品。
其中，上述颜料二氧化钛的制备方法中，步骤b中，所述有机改性剂为具有亲水性基团和疏水性基团的小分子或具有亲水性基团和疏水性基团的聚合物。
进一步的，所述有机改性剂包括烷基羧酸、烷基胺、烷基磷酸、烷基磺酸、烷基羧酸盐、烷基胺盐、烷基磷酸盐、烷基磺酸盐、硅烷偶联剂、聚乙二醇-聚苯乙烯共聚物、聚丙烯酸-聚苯乙烯共聚物、聚乳酸-聚乙二醇共聚物、聚ε-己内酯-聚乙二醇中的至少一种。
进一步的，所述有机改性剂包括硬脂酸钠、油酸钠、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。由于其本身结构的优势，使偏钛酸滤饼含水量较低。
在本发明中，由于偏钛酸为水合二氧化钛，其表面具有大量的羟基，羟基通过氢键等相互作用，使偏钛酸之间的结合力增强，并且将游离水包裹于偏钛酸颗粒间隙中，使得压榨后的偏钛酸结成块状，含水量较高。有机改性剂具有双基团，亲水基团与偏钛酸结合，疏水基团远离偏钛酸粒子表面，通过向水洗合格的偏钛酸中加入有机改性剂对偏钛酸进行疏水改性，使偏钛酸颗粒表面疏水，降低了偏钛酸之间及偏钛酸与水之间的氢键相互作用，从而使得压榨后的偏钛酸的含水量降低，呈松散粉末状。
其中，上述颜料二氧化钛的制备方法中，加入有机改性剂的量为偏钛酸中二氧化钛的0.01wt％-5wt％。有机改性剂的加入量应控制在合适的范围内，加入的量过少，达不到降低偏钛酸滤饼含水量的作用；加入的量过大，煅烧温度会高，使颜料二氧化钛的性能下降。
其中，上述颜料二氧化钛的制备方法中，步骤b中，当制备锐钛型二氧化钛时，将处理剂钾盐和磷酸同时加入；当制备金红石型二氧化钛时，将处理剂钾盐、磷酸和锌盐或钾盐、磷酸和铝盐同时加入。
其中，上述颜料二氧化钛的制备方法中，所述钾盐为氢氧化钾、碳酸钾、硫酸钾、氯化钾中的至少一种；所述锌盐为氧化锌、氯化锌、硫酸锌中的至少一种；所述铝盐为三氧化二铝、硫酸铝中的至少一种。
其中，上述颜料二氧化钛的制备方法中，所述钾盐的加入量以k2o计为浆料1中二氧化钛的0.05wt％-1.0wt％；所述磷酸的加入量以p2o5计为浆料1中二氧化钛的0.01wt％-1.0wt％；所述锌盐的加入量以zno计为浆料1中二氧化钛的0.05％wt-1.0wt％；所述铝盐的加入量以al2o3计为浆料1中二氧化钛的0.05wt-1.0wt％。根据煅烧二氧化钛初品的颜色性能和含量得到上述钾盐、磷酸、锌盐、铝盐的加入量。
其中，上述颜料二氧化钛的制备方法中，步骤c中，所述煅烧是在200-1200℃保温2-12h。若煅烧金红石型二氧化钛，煅烧至金红石型二氧化钛的含量为96.0％-99.9％；若煅烧锐钛型二氧化钛，煅烧至无金红石型的二氧化钛。
其中，上述颜料二氧化钛的制备方法中，步骤c中，煅烧所得二氧化钛初品为金红石型或锐钛型。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步地详细阐述。
本发明中实施例1-4均为金红石型二氧化钛的制备。
实施例1
向铁含量低于30ppm的偏钛酸中加入水打浆得到二氧化钛浓度为300g/l的浆料1；向浆料1中加入0.2wt％的硬脂酸钠，搅拌30min后加入盐处理剂氢氧化钾、磷酸和氧化锌，控制加入量，使得浆料中k2o/tio2＝0.60％，p2o5/tio2＝0.15％，zno/tio2＝0.30％(均为重量比)，搅拌60min得到浆料2；将浆料2送入隔膜压滤机进行压榨，得到偏钛酸滤饼，检测滤饼水含量，然后将滤饼通过下料斗送入回转窑煅烧至金红石型二氧化钛含量为98.7％得到二氧化钛初品，在窑头取样检测煅烧初品金红石转化率、消色力、亮度，记录煅烧窑头温度。检测结果见表1。
实施例2
向铁含量低于30ppm的偏钛酸中加入水打浆得到二氧化钛浓度为200g/l的浆料1；向浆料1中加入0.5wt％的油酸钠，搅拌30min后加入盐处理剂氢氧化钾、磷酸和氧化锌，控制加入量，使得浆料中k2o/tio2＝0.40％，p2o5/tio2＝0.1％，zno/tio2＝0.20％(均为重量比)，搅拌60min得到浆料2；将浆料2送入隔膜压滤机进行压榨，得到偏钛酸滤饼，检测滤饼水含量，然后将滤饼通过下料斗送入回转窑煅烧至金红石型二氧化钛含量为99.1％得到二氧化钛初品，在窑头取样检测煅烧初品金红石转化率、消色力、亮度，记录煅烧窑头温度。检测结果见表1。
实施例3
向铁含量低于30ppm的偏钛酸中加入水打浆得到二氧化钛浓度为400g/l的浆料1；向浆料1中加入1wt％的聚乙二醇-聚苯乙烯共聚物，搅拌30min后加入盐处理剂氢氧化钾、磷酸和三氧化铝，控制加入量，使得浆料中k2o/tio2＝0.60％，p2o5/tio2＝0.10％，al2o3/tio2＝0.30％(均为重量比)，搅拌60min得到浆料2；将浆料2送入隔膜压滤机进行压榨，得到偏钛酸滤饼，检测滤饼水含量，然后将滤饼通过下料斗送入回转窑煅烧至金红石型二氧化钛含量为98.5％得到二氧化钛初品，在窑头取样检测煅烧初品金红石转化率、消色力、亮度，记录煅烧窑头温度。检测结果见表1。
实施例4
向铁含量低于30ppm的偏钛酸中加入水打浆得到二氧化钛浓度为450g/l的浆料1；向浆料1中加入0.5wt％的十六烷基三甲基溴化铵，搅拌30min后加入盐处理剂氢氧化钾、磷酸和三氧化铝，控制加入量，使得浆料中k2o/tio2＝1.0％，p2o5/tio2＝0.10％，al2o3/tio2＝0.80％(均为重量比)，搅拌60min得到浆料2；将浆料2送入隔膜压滤机进行压榨，得到偏钛酸滤饼，检测滤饼水含量，然后将滤饼通过下料斗送入回转窑煅烧至金红石型二氧化钛含量为98.8％得到二氧化钛初品，在窑头取样检测煅烧初品金红石转化率、消色力、亮度，记录煅烧窑头温度。检测结果见表1。
对比例1
向铁含量低于30ppm的偏钛酸中加入水打浆得到二氧化钛浓度为300g/l的浆料1；加入盐处理剂氢氧化钾、磷酸和氧化锌，控制加入量，使得浆料中k2o/tio2＝0.6％，p2o5/tio2＝0.15％，zno/tio2＝0.30％(均为重量比)，搅拌60min得到浆料2；将浆料2送入隔膜压滤机进行压榨，得到偏钛酸滤饼，检测滤饼水含量，然后将滤饼通过下料斗送入回转窑煅烧至金红石型二氧化钛含量为99.0％得到二氧化钛初品，在窑头取样检测煅烧初品金红石转化率、消色力、亮度，记录煅烧窑头温度。检测结果见表1。
对比例2
向铁含量低于30ppm的偏钛酸中加入水打浆得到二氧化钛浓度为300g/l的浆料1，向浆料1中加入0.5wt％的异丙醇；搅拌30min后加入盐处理剂氢氧化钾、磷酸和氧化锌，控制加入量，使得浆料中k2o/tio2＝0.4％，p2o5/tio2＝0.10％，zno/tio2＝0.20％(均为重量比)，搅拌60min得到浆料2；将浆料2送入隔膜压滤机进行压榨，得到偏钛酸滤饼，检测滤饼水含量，然后将滤饼通过下料斗送入回转窑煅烧至金红石型二氧化钛含量为99.2％得到二氧化钛初品，在窑头取样检测煅烧初品金红石转化率、消色力、亮度，记录煅烧窑头温度。检测结果见表1。
表1本发明中实施例和对比例中偏钛酸及二氧化钛初品检测结果
从表1可以看出，添加本发明中的有机改性试剂后，偏钛酸滤饼固含量从小于60％提高到70％左右，且下料口无堵料现象发生，煅烧窑头温度下降约50℃，降低了天然气消耗并有效减少了粒子烧结的发生。煅烧得到二氧化钛初品的消色力高约50雷诺数，亮度高约0.3，显著提高了二氧化钛初品的颜料性能。若添加非本发明提出的有机改性试剂，则起不到相应的作用，滤饼固含量、煅烧温度及初品颜料性能均达不到本发明的效果。