一种碳纳米管负载纳米二氧化钛的制备方法与流程

技术领域：

本发明涉及一种碳纳米管负载纳米二氧化钛的制备方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。

技术背景

锂离子电池是一种优越的电池体系，具有工作电压高、能量密度高、无污染和循环性能好等优点，广泛应用于便携式数码设备、电动工具和武装设备等移动电子终端设备领域，在电动车方面也具有广阔的发展前景，被认为是21世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。

近年来，二氧化钛（tio2）作为储能电池的负极材料备受关注，主要是因为（1）二氧化钛的嵌锂电位约1.75v，可有效避免锂枝晶形成，提高了锂离子电池的安全性能；（2）在锂离子嵌入/脱出过程中，二氧化钛的结构变化比较小，保持了高度的结构稳定性，具有优异的循环性能和使用寿命。但是，二氧化钛较低的电子电导、较低的离子迁移率以及较低的比容量(335mah·g^-1)限制了其在高能量密度、高功率密度的锂离子动力电池和储能系统中的应用前景。纳米化的tio2增大了电极表面与电解液的接触面积，减少了锂离子的扩散路径和脱嵌锂深度，显著提高电池的实际比容量和快速充放电性能。碳纳米管作为一种新型的纤维状导电剂,可以在复合材料内部形成三维导电网络结构，起到电子传输通道的作用，降低了电池内阻，减轻了电池的极化，从而进一步提高复合材料的电化学性能。低温水解方法是一种合成纳米二氧化钛的重要工艺路线，具有设备简单、易操作和能规模化生产的优点。

技术实现要素：

为了提高二氧化钛复合材料的快速充放电性能，本发明利用低温水解方法制备了碳纳米管负载纳米二氧化钛的复合电极材料，既有效避免了嵌脱锂过程中纳米二氧化钛的团聚，又显著提高了复合材料的导电性，进而改善了二氧化钛的电化学性能。

为实现本发明的目的采用的技术方案是：

1、将20~200毫克碳纳米管分散于50毫升～200毫升浓硝酸溶液中，处理时间8～20小时。

2、将浓硝酸处理过的碳纳米管分散于去离子水（1～3毫升）、表面活性剂苯甲醇（1～10毫升）和无水乙醇（30～100毫升）的混合溶液，室温下超声分散3～24小时后，再置于温度为1～7℃的低温箱中搅拌12～36小时，搅拌速度100～400转/分钟，得到含有碳纳米管的无水乙醇的混合a溶液。

3、将可溶性钛的有机化合物溶解于无水乙醇，得到含可溶性钛的有机化合物的无水乙醇混合b溶液；钛的有机化合物与无水乙醇的体积比1：10～100。

4、将混合b溶液逐滴加入到混合a溶液中得到混合溶液c，滴加速度为1~3滴/秒。

本发明所述的浓硝酸溶液，其浓度为55～70%。

本发明所述的纳米碳管为多壁碳纳米管（mwcnts）和单壁碳纳米管（swcnts）中的一种。

本发明所述的钛的有机化合物为钛酸丁酯和钛酸异丙酯和四氯化钛中的一种。

本发明所述的碳纳米管负载纳米二氧化钛复合材料中，碳纳米管的质量分数为5%～25%。

5、将混合溶液c置于温度为1～7℃的低温箱中继续搅拌12～36小时，搅拌速度100～400转/分钟。搅拌结束后，用高速离心机分离混合溶液c，得到前驱体产物；离心转速为3000~4500转/分钟，离心时间为1~10分钟。

6、将经过高速离心后得到的前驱体产物置于鼓风干燥箱中进行干燥，得到前驱体粉末，干燥温度为50～150℃，干燥时间6~24小时。

7、将前驱体粉末置于马弗炉或气氛炉中，在空气或氧气氛围下煅烧烧结：烧结温度为200～420℃，升温速率为1～5℃/分钟，烧结时间为1～6小时；随后随炉降温至室温，得到本发明所述的碳纳米管负载纳米二氧化钛。

本发明方法有效控制了合成二氧化钛的粒径，提高二氧化钛的力学强度、机械支撑和能量密度，改善了二氧化钛负极材料的大电流密度充放电性能与循环性能。同时简化了合成工艺，降低了生产成本，提高了产物的质量，易于在工业上实施应用。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的样品的x射线衍射图谱。

图2是本发明实施例1制备的样品的扫描电子显微镜照片。

图3是本发明实施例1制备的样品的循环性能曲线。

图4是本发明实施例2制备的样品的x射线衍射图谱。

图5是本发明实施例2制备的样品的扫描电子显微镜照片。

图6是本发明实施例2制备的样品的循环性能曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施案例，对本发明做进一步说明。

实施例1

二氧化钛复合单壁纳米碳管（tio2@swcnts）。

称取50毫克经过浓度为70%的硝酸处理后的swcnts分散于50毫升无水乙醇、8毫升苯甲醇和1毫升去离子水混合溶液，超声震荡5小时后置于4℃低温箱中，再持续搅拌2小时后得到a溶液。将0.65毫升钛酸丁酯溶解于10毫升无水乙醇，室温下搅拌20分钟后得到b溶液。将b溶液逐滴滴加到a溶液中得到混合溶液c，滴加速度1滴/秒。混合溶液c在4℃的低温箱中继续搅拌36小时，搅拌速度400转/分钟。搅拌结束后，用高速离心机分离混合溶液，得到前驱体产物，离心转速为3000转/分钟，离心时间为3分钟。将经过高速离心后得到的前驱体产物置于鼓风干燥箱中进行干燥，得到前驱体粉末，干燥温度为60℃，干燥时间24小时。将前驱体粉末置于马弗炉中，在空气氛围下进行煅烧：以3℃/分钟的升温速率从室温升至350℃，在350℃煅烧3小时；随后随炉降温至室温，得到本发明所述的碳纳米管负载纳米二氧化钛的复合材料。由上述步骤制得的样品标记为样品1。

图1为本实施例制备样品1的x-射线衍射图谱，由该图谱可知，所合成的粉体的衍射峰尖锐，衍射峰与锐钛矿二氧化钛的标准衍射峰符合得很好，没有其它杂质衍射峰。

图2是样品1的扫描电镜照片，从图中可以看出纳米tio2颗粒均匀地包覆在碳纳米管的表面。

称取0.07克制得的样品1tio2@swcnts粉末、0.02克导电炭黑和0.01克粘结剂pvdf（聚偏氟乙烯），分散于n甲基吡咯烷酮溶液中，混合均匀后涂于铜箔上，于110℃真空干燥12小时，制得tio2@swcnts负极极片。采用1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc为电解液，其中lipf6为导电盐,ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)为复合溶剂，三者的体积比（ec:dec:dmc）为1：1：1。以金属锂片为对电极、cellgard2300聚丙烯膜为隔膜，与上述负极组装成扣式电池，以1000ma/g电流密度进行充放电，充放电的电压范围为0.05~3v。

图3为充放电循环图，由图可知，在25℃，1000ma/g电流密度下循环500次下tio2@swcnts复合材料的放电比容量仍可以达到260mah/g左右，说明本方法制得的tio2@swcnts复合材料具有很好的电化学性能。

实施例2

二氧化钛复合多壁纳米碳管（tio2@mwcnts）。

称取45毫克经过浓度为55%的硝酸处理后的swcnts分散于70毫升无水乙醇、10毫升苯甲醇和1毫升去离子水混合溶液，超声震荡3小时后置于5℃低温箱中，再持续搅拌3小时后得到a溶液。将0.8毫升钛酸钛酸异丙酯于20毫升无水乙醇，室温下搅拌30分钟后得到b溶液。将b溶液逐滴滴加到a溶液中得到混合溶液c，滴加速度2滴/秒。混合溶液c在5℃的低温箱中继续搅拌12小时，搅拌速度200转/分钟。搅拌结束后，获得前驱体产物。用高速离心机分离前驱体产物，离心转速为4500转/分钟，离心时间为5分钟。将经过高速离心后得到的前驱体产物置于鼓风干燥箱中进行干燥，得到前驱体粉末，干燥温度为150℃，干燥时间6小时。将前驱体粉末置于马弗炉中，在空气氛围下进行煅烧：以3℃/分钟的升温速率从室温升至380℃，在380℃煅烧4小时；随后随炉降温至室温，得到本发明所述的碳纳米管负载纳米二氧化钛的复合材料。由上述步骤制得的样品标记为样品2。

图4为本实施例制备样品2的x-射线衍射图谱，由该图谱可知，所合成的粉体的衍射峰尖锐，衍射峰与锐钛矿二氧化钛的标准衍射峰符合得很好，没有其它杂质衍射峰。

图5是样品2的扫描电镜照片，从图中可以看出纳米tio2颗粒均匀地包覆在碳纳米管的表面。

称取0.07克制得的样品2tio2@swcnts粉末、0.02克导电炭黑和0.01克粘结剂pvdf（聚偏氟乙烯），分散于n甲基吡咯烷酮溶液中，混合均匀后涂于铜箔上，于120℃真空干燥12小时，制得tio2@swcnts负极极片。采用1.0mol/l的lipf6/ec/dec/dmc为电解液，其中lipf6为导电盐,ec(碳酸乙烯酯)/dec(碳酸二乙酯)/dmc(碳酸二甲酯)为复合溶剂，三者的体积比（ec:dec:dmc）为1：1：1。以金属锂片为对电极、cellgard2300聚丙烯膜为隔膜，与上述负极组装成扣式电池，以5000ma/g电流密度进行充放电，充放电的电压范围为0.05~3v。

图6为充放电循环图，由图可知，在25℃，5000ma/g电流密度循环1000次下tio2@mwcnts复合材料的放电比容量仍可以达到160mah/g左右，说明本方法制得的tio2@mwcnts复合材料具有很好的电化学性能。