一种低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙的制备方法与流程

本发明涉及纳米碳酸钙生产技术领域，具体涉及一种低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙的制备方法。

背景技术：

纳米碳酸钙作为一种常用的胶粘剂填料,可以有效提高胶粘剂的胶接强度、耐热性、尺寸稳定性并可降低成本。纳米碳酸钙粒子表面由于具有大量亲水的羟基，容易吸附水分，难以在聚合物基质中分散均匀，通过对其表面进行改性处理，可以调节其表面的酸碱平衡和疏水性，降低颗粒间的负距离，从而改进其在聚合物基质中的分散性和分散稳定性，显著提高碳酸钙与聚合物的化学亲和力，最终实现纳米碳酸钙对聚合物产品的补强增韧效果。

低模量的硅酮胶是一种常见的胶粘剂，具有高弹性、优良的粘附力以及在低应力下高伸长率的特点，广泛应用于建筑领域。由于填料是影响硅酮胶模量大小的重要因素之一，随着市场对于低模量硅酮胶的需求日渐加大，对其所采用的纳米碳酸钙的在硅酮胶基体中的分散性和相容性也提出了更高的要求，因此有必要开发出低模量硅酮胶专用的纳米碳酸钙。

在现有的工业生产中，碳酸钙粒子的表面处理工艺通常分为干法表面处理和湿法表面处理。干法表面处理是指把碳酸钙粉末放入高速混合机中，加入表面处理剂或分散剂，进行表面包覆，采用干式表面处理工艺虽然操作简单易行，但对碳酸钙粒子表面的改性不太均匀，因此通常用于普通填料级的碳酸钙的表面处理；湿式表面处理是指将表面处理剂或分散剂加入碳酸钙悬浮液中，进行表面处理，采用湿式表面处理工艺得到的碳酸钙表面较为均匀，因而常用于纳米级的碳酸钙的表面处理。由于硬脂酸具有低价高效的经济性，是世界范围内应用普遍的碳酸钙表面处理剂。然而，硬脂酸具有较高的熔点，即使在加热辅助下也不易在水中分散，而且硬脂酸与碳酸钙之间弱酸-弱碱反应性低，最终改性得到的纳米碳酸钙表面包覆的均匀度依然有限。

技术实现要素：

针对上述存在的技术问题，本发明的目的是提供一种低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙的制备方法，对现有的纳米碳酸钙生产工艺进行改进，以提高纳米碳酸钙在硅酮胶中的分散性和相容性，进一步提高其对硅酮胶的补强增韧效果，并进一步降低硅酮胶产品的模量。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

s1.将石灰石高温煅烧制得cao，向cao中加入水进行消化反应，将得到的ca(oh)2悬浊液经过100-200目筛，陈化24-72h后，经过二级旋液分离后调配至ca(oh)2质量浓度为15-20％，得到精制ca(oh)2浆体；

s2.将上述精制ca(oh)2浆料置于碳化塔中，加入结晶控制剂并搅拌均匀后，通入co2控制温度在30-70℃下进行碳化反应，反应过程中采用ph计监测体系的ph变化，当浆料ph值降至6.5-7.0时，停止碳化反应，得到caco3浆液；

s3.将上述caco3浆料进行搅拌，并加热至50-80℃，向其中缓慢加入以硬脂酸和椰子油组成的复合表面活化剂进行湿法一次表面活化，继续搅拌15-30min后，得到一次表面活化的纳米caco3熟浆；

s4.将上述一次表面活化的纳米caco3熟浆依次进行压滤和干燥，然后通过研磨机一进行粉碎，得到普通纳米caco3；

s5.将普通纳米caco3置于高速混合机内，升温至110-120℃，在高速搅拌下依次加入硬脂酸和聚醚改性有机硅进行干法二次表面包覆；

s6.对经过干法二次表面包覆的纳米caco3通过研磨机二进行粉碎，得到低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙。

进一步的，所述步骤s2中co2的浓度为20-35％。

进一步的，所述步骤s2中结晶控制剂的添加量为caco3干基质量的0.5-1.2％,结晶控制剂为蔗糖、硫酸、硫酸盐中的一种或多种。

进一步的，所述步骤s3中复合表面活化剂的添加量为caco3干基质量的2-3％，复合表面活化剂的制备方法为：将硬脂酸和椰子油按1-3:1的质量比加入反应釜，再加入质量为硬脂酸质量10-15％的naoh，控制温度在80℃下进行皂化反应，即得到复合表面活化剂，其中，硬脂酸和椰子油质量比优选为2:1，naoh的添加量优选为硬脂酸质量的15％。

进一步的，所述步骤s5中硬脂酸的添加量为纳米caco3干基质量的0.5-3％，聚醚改性有机硅的添加量为纳米caco3干基质量的0.2-1.5％。

进一步的，所述步骤s5中，采用干法二次表面处理装置对普通纳米caco3进行干法二次表面包覆，所述干法二次表面处理装置包括分料绞龙和高速混合机，所述分料绞龙的进料口通过输送管道与研磨机一出料口连通，分料绞龙的一端出口用于普通纳米caco3的出料处理，分料绞龙的另一端出口通过输送管道连有第一储料罐，所述第一储料罐通过输送管道与高速混合机进料口连通，第一储料罐和高速混合机进料口之间的输送管道上还设有第一计量斗，所述高速混合机进料口还分别连有第二储料罐和第三储料罐，所述第二储料罐和高速混合机进料口之间的输送管道上还设有第二计量斗，所述第三储料罐和高速混合机进料口之间的输送管道上还设有第三计量斗，所述高速混合机出料口用于低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙的出料处理。

本发明的有益效果是：

1.本发明在原有的湿法包覆表面改性的基础上，采用硬脂酸和聚醚改性有机硅共同对纳米碳酸钙粒子表面进行干法二次包覆，进一步改善纳米碳酸钙表面包覆改性的均匀程度，以提高纳米碳酸钙在硅酮胶基体中的分散性和相容性，达到补强增韧的效果，其中聚醚改性有机硅不仅与聚二甲基硅氧烷具有较好的相容性，而且其分子中的聚醚链软段可以有效降低硅酮胶产品的模量，聚醚改性有机硅分子链中的羟基可以与纳米碳酸钙粒子表面残余的羟基产生键合，进一步改善纳米碳酸钙在硅酮胶基体中的分散稳定性，更好地满足低模量硅酮胶的使用要求。

2.本发明在现有的普通纳米碳酸钙生产线中，引入分料绞龙和高速混合机作为干法二次表面处理装置，分料绞龙的一端出口用于普通纳米碳酸钙出料处理，另一端出口用于普通纳米碳酸钙表面的二次表面处理，可以在一条生产线上同时实现低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙和原有的普通纳米碳酸钙的生产，从而确保了设备运行的连续简便，有效降低了产线的设备及能源损耗，节约了生产成本，具有较高的生产效率。

3.本发明制得的纳米碳酸钙在硅酮胶基体中具有较高的分散性和相容性，对硅酮胶具有较好的补强增韧效果，并能够进一步降低硅酮胶产品的模量。

附图说明

图1是本发明的干法二次表面处理装置结构示意图；

图中：1-研磨机一，2-分料绞龙，3-第一储料罐，4-第一计量斗，5-高速混合机，6-第二储料罐，7-第二计量斗，8-第三储料罐，9-第三计量斗，10-研磨机二。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

一种低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

s1.将石灰石高温煅烧制得cao，向cao中加入水进行消化反应，将得到的ca(oh)2悬浊液经过100目筛，陈化48h后，经过二级旋液分离后调配至ca(oh)2质量浓度为15％，得到精制ca(oh)2浆体；

s2.将上述精制ca(oh)2浆料置于碳化塔中，加入蔗糖作为结晶控制剂，蔗糖添加量为caco3干基质量的1.2％，搅拌均匀后，通入浓度为20％的co2控制温度在30℃下进行碳化反应，反应过程中采用ph计监测体系的ph变化，当浆料ph值降至6.5-7.0时，停止碳化反应，得到caco3浆液；

s3.将上述caco3浆料进行搅拌，并加热至50℃，向其中缓慢加入以硬脂酸和椰子油组成的复合表面活化剂进行湿法一次表面活化，复合表面活化剂的添加量为caco3干基质量的2％，继续搅拌15min后，得到一次表面活化的纳米caco3熟浆；

其中复合表面活化剂的制备方法为：将硬脂酸和椰子油按2:1的质量比加入反应釜，再加入质量为硬脂酸质量15％的naoh，控制温度在80℃下进行皂化反应，即得到复合表面活化剂；

s4.将上述一次表面活化的纳米caco3熟浆依次进行压滤和干燥，然后通过研磨机一1进行粉碎，得到普通纳米caco3；

s5.将普通纳米caco3置于高速混合机5内，升温至110℃，在高速搅拌下依次加入硬脂酸和聚醚改性有机硅进行干法二次表面包覆，硬脂酸的添加量为纳米caco3干基质量的0.5％，聚醚改性有机硅的添加量为纳米caco3干基质量的0.2％；

其中，采用干法二次表面处理装置对普通纳米caco3进行干法二次表面包覆，所述干法二次表面处理装置包括分料绞龙2和高速混合机5，所述分料绞龙2的进料口通过输送管道与研磨机一1出料口连通，分料绞龙2的一端出口用于普通纳米caco3的出料处理，分料绞龙2的另一端出口通过输送管道连有第一储料罐3，所述第一储料罐3通过输送管道与高速混合机5进料口连通，第一储料罐3和高速混合机5进料口之间的输送管道上还设有第一计量斗4，所述高速混合机5进料口还分别连有第二储料罐6和第三储料罐8，所述第二储料罐6和高速混合机5进料口之间的输送管道上还设有第二计量斗7，所述第三储料罐8和高速混合机5进料口之间的输送管道上还设有第三计量斗9，所述高速混合机5出料口用于低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙的出料处理；

s6.对经过干法二次表面包覆的纳米caco3通过研磨机二10进行粉碎，得到低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙。

实施例2

一种低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

s1.将石灰石高温煅烧制得cao，向cao中加入水进行消化反应，将得到的ca(oh)2悬浊液经过150目筛，陈化24h后，经过二级旋液分离后调配至ca(oh)2质量浓度为18％，得到精制ca(oh)2浆体；

s2.将上述精制ca(oh)2浆料置于碳化塔中，加入硫酸盐作为结晶控制剂，硫酸盐添加量为caco3干基质量的0.5％，搅拌均匀后，通入浓度为25％的co2控制温度在50℃下进行碳化反应，反应过程中采用ph计监测体系的ph变化，当浆料ph值降至6.5-7.0时，停止碳化反应，得到caco3浆液；

s3.将上述caco3浆料进行搅拌，并加热至60℃，向其中缓慢加入以硬脂酸和椰子油组成的复合表面活化剂进行湿法一次表面活化，复合表面活化剂的添加量为caco3干基质量的2.5％，继续搅拌20min后，得到一次表面活化的纳米caco3熟浆；

其中复合表面活化剂的制备方法为：将硬脂酸和椰子油按3:1的质量比加入反应釜，再加入质量为硬脂酸质量12％的naoh，控制温度在80℃下进行皂化反应，即得到复合表面活化剂；

s4.将上述一次表面活化的纳米caco3熟浆依次进行压滤和干燥，然后通过研磨机一1进行粉碎，得到普通纳米caco3；

s5.将普通纳米caco3置于高速混合机内，升温至115℃，在高速搅拌下依次加入硬脂酸和聚醚改性有机硅进行干法二次表面包覆，硬脂酸的添加量为纳米caco3干基质量的1％，聚醚改性有机硅的添加量为纳米caco3干基质量的0.5％；

其中，采用干法二次表面处理装置对普通纳米caco3进行干法二次表面包覆，所述干法二次表面处理装置包括分料绞龙2和高速混合机5，所述分料绞龙2的进料口通过输送管道与研磨机一1出料口连通，分料绞龙2的一端出口用于普通纳米caco3的出料处理，分料绞龙2的另一端出口通过输送管道连有第一储料罐3，所述第一储料罐3通过输送管道与高速混合机5进料口连通，第一储料罐3和高速混合机5进料口之间的输送管道上还设有第一计量斗4，所述高速混合机5进料口还分别连有第二储料罐6和第三储料罐8，所述第二储料罐6和高速混合机5进料口之间的输送管道上还设有第二计量斗7，所述第三储料罐8和高速混合机5进料口之间的输送管道上还设有第三计量斗9，所述高速混合机5出料口用于低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙的出料处理；

s6.对经过干法二次表面包覆的纳米caco3通过研磨机二10进行粉碎，得到低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙。

实施例3

一种低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

s1.将石灰石高温煅烧制得cao，向cao中加入水进行消化反应，将得到的ca(oh)2悬浊液经过150目筛，陈化24h后，经过二级旋液分离后调配至ca(oh)2质量浓度为18％，得到精制ca(oh)2浆体；

s2.将上述精制ca(oh)2浆料置于碳化塔中，加入硫酸作为结晶控制剂，硫酸添加量为caco3干基质量的0.8％，搅拌均匀后，通入浓度为25％的co2控制温度在50℃下进行碳化反应，反应过程中采用ph计监测体系的ph变化，当浆料ph值降至6.5-7.0时，停止碳化反应，得到caco3浆液；

s3.将上述caco3浆料进行搅拌，并加热至60℃，向其中缓慢加入以硬脂酸和椰子油组成的复合表面活化剂进行湿法一次表面活化，复合表面活化剂的添加量为caco3干基质量的2.5％，继续搅拌20min后，得到一次表面活化的纳米caco3熟浆；

其中复合表面活化剂的制备方法为：将硬脂酸和椰子油按3:1的质量比加入反应釜，再加入质量为硬脂酸质量12％的naoh，控制温度在80℃下进行皂化反应，即得到复合表面活化剂；

s4.将上述一次表面活化的纳米caco3熟浆依次进行压滤和干燥，然后通过研磨机一1进行粉碎，得到普通纳米caco3；

s5.将普通纳米caco3置于高速混合机内，升温至115℃，在高速搅拌下依次加入硬脂酸和聚醚改性有机硅进行干法二次表面包覆，硬脂酸的添加量为纳米caco3干基质量的1.5％，聚醚改性有机硅的添加量为纳米caco3干基质量的0.8％；

其中，采用干法二次表面处理装置对普通纳米caco3钙进行干法二次表面包覆，所述干法二次表面处理装置包括分料绞龙2和高速混合机5，所述分料绞龙2的进料口通过输送管道与研磨机一1出料口连通，分料绞龙2的一端出口用于普通纳米caco3的出料处理，分料绞龙2的另一端出口通过输送管道连有第一储料罐3，所述第一储料罐3通过输送管道与高速混合机5进料口连通，第一储料罐3和高速混合机5进料口之间的输送管道上还设有第一计量斗4，所述高速混合机5进料口还分别连有第二储料罐6和第三储料罐8，所述第二储料罐6和高速混合机5进料口之间的输送管道上还设有第二计量斗7，所述第三储料罐8和高速混合机5进料口之间的输送管道上还设有第三计量斗9，所述高速混合机5出料口用于低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙的出料处理；

s6.对经过干法二次表面包覆的纳米caco3通过研磨机二10进行粉碎，得到低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙。

实施例4

一种低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

s1.将石灰石高温煅烧制得cao，向cao中加入水进行消化反应，将得到的ca(oh)2悬浊液经过150目筛，陈化24h后，经过二级旋液分离后调配至ca(oh)2质量浓度为18％，得到精制ca(oh)2浆体；

s2.将上述精制ca(oh)2浆料置于碳化塔中，加入蔗糖作为结晶控制剂，硫酸盐添加量为caco3干基质量的1.2％，搅拌均匀后，通入浓度为25％的co2控制温度在50℃下进行碳化反应，反应过程中采用ph计监测体系的ph变化，当浆料ph值降至6.5-7.0时，停止碳化反应，得到caco3浆液；

s3.将上述caco3浆料进行搅拌，并加热至60℃，向其中缓慢加入以硬脂酸和椰子油组成的复合表面活化剂进行湿法一次表面活化，复合表面活化剂的添加量为caco3干基质量的2.5％，继续搅拌20min后，得到一次表面活化的纳米caco3熟浆；

其中复合表面活化剂的制备方法为：将硬脂酸和椰子油按3:1的质量比加入反应釜，再加入质量为硬脂酸质量12％的naoh，控制温度在80℃下进行皂化反应，即得到复合表面活化剂；

s4.将上述一次表面活化的纳米caco3熟浆依次进行压滤和干燥，然后通过研磨机一1进行粉碎，得到普通纳米caco3；

s5.将普通纳米caco3置于高速混合机内，升温至115℃，在高速搅拌下依次加入硬脂酸和聚醚改性有机硅进行干法二次表面包覆，硬脂酸的添加量为纳米caco3干基质量的2％，聚醚改性有机硅的添加量为纳米caco3干基质量的1.0％；

其中，采用干法二次表面处理装置对普通纳米caco3进行干法二次表面包覆，所述干法二次表面处理装置包括分料绞龙2和高速混合机5，所述分料绞龙2的进料口通过输送管道与研磨机一1出料口连通，分料绞龙2的一端出口用于普通纳米caco3的出料处理，分料绞龙2的另一端出口通过输送管道连有第一储料罐3，所述第一储料罐3通过输送管道与高速混合机5进料口连通，第一储料罐3和高速混合机5进料口之间的输送管道上还设有第一计量斗4，所述高速混合机5进料口还分别连有第二储料罐6和第三储料罐8，所述第二储料罐6和高速混合机5进料口之间的输送管道上还设有第二计量斗7，所述第三储料罐8和高速混合机5进料口之间的输送管道上还设有第三计量斗9，所述高速混合机5出料口用于低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙的出料处理；

s6.对经过干法二次表面包覆的纳米caco3通过研磨机二10进行粉碎，得到低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙。

实施例5

一种低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

s1.将石灰石高温煅烧制得cao，向cao中加入水进行消化反应，将得到的ca(oh)2悬浊液经过200目筛，陈化72h后，经过二级旋液分离后调配至ca(oh)2质量浓度为20％，得到精制ca(oh)2浆体；

s2.将上述精制ca(oh)2浆料置于碳化塔中，加入蔗糖作为结晶控制剂，硫酸盐添加量为caco3干基质量的1.2％，搅拌均匀后，通入浓度为35％的co2控制温度在70℃下进行碳化反应，反应过程中采用ph计监测体系的ph变化，当浆料ph值降至6.5-7.0时，停止碳化反应，得到caco3浆液；

s3.将上述caco3浆料进行搅拌，并加热至80℃，向其中缓慢加入以硬脂酸和椰子油组成的复合表面活化剂进行湿法一次表面活化，复合表面活化剂的添加量为caco3干基质量的3％，继续搅拌30min后，得到一次表面活化的纳米caco3熟浆；

其中复合表面活化剂的制备方法为：将硬脂酸和椰子油按1:1的质量比加入反应釜，再加入质量为硬脂酸质量10％的naoh，控制温度在80℃下进行皂化反应，即得到复合表面活化剂；

s4.将上述一次表面活化的纳米caco3熟浆依次进行压滤和干燥，然后通过研磨机一1进行粉碎，得到普通纳米caco3。

s5.将普通纳米caco3置于高速混合机内，升温至120℃，在高速搅拌下依次加入硬脂酸和聚醚改性有机硅进行干法二次表面包覆，硬脂酸的添加量为纳米caco3干基质量的3％，聚醚改性有机硅的添加量为纳米caco3干基质量的1.5％；

其中，采用干法二次表面处理装置对普通纳米caco3进行干法二次表面包覆，所述干法二次表面处理装置包括分料绞龙2和高速混合机5，所述分料绞龙2的进料口通过输送管道与研磨机一1出料口连通，分料绞龙2的一端出口用于普通纳米caco3的出料处理，分料绞龙2的另一端出口通过输送管道连有第一储料罐3，所述第一储料罐3通过输送管道与高速混合机5进料口连通，第一储料罐3和高速混合机5进料口之间的输送管道上还设有第一计量斗4，所述高速混合机5进料口还分别连有第二储料罐6和第三储料罐8，所述第二储料罐6和高速混合机5进料口之间的输送管道上还设有第二计量斗7，所述第三储料罐8和高速混合机5进料口之间的输送管道上还设有第三计量斗9，所述高速混合机5出料口用于低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙的出料处理；

s6.对经过干法二次表面包覆的纳米caco3通过研磨机二10进行粉碎，得到低模量硅酮胶专用纳米碳酸钙。

对比实施例1

将实施例1中的步骤s5去掉，其他具体实验步骤不变。

对比实施例2

将实施例5中的步骤s5去掉，其他具体实验步骤不变。

将实施例1-5及对比实施例1-2制得的纳米caco3作为硅酮胶填料进行试验，制得硅酮胶，按国家标准规定的相应方法进行测试，测试结果如下表：

表1：纳米caco3制成硅酮胶的产品性能

本发明制得的纳米碳酸钙产品与对比实施例1和2的普通纳米caco3产品相比，本发明的纳米caco3产品填充硅酮胶后具有更为优异的拉伸强度和断裂伸长率。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进德能够，均应包含在本发明的保护范围之内。