本发明涉及胶粘剂
技术领域：
，更具体地，涉及一种抗水性酯溶型双组分复合胶粘剂及其制备方法。
背景技术：
：在胶黏剂的生产与应用中，溶剂型胶黏剂占绝大多数，所涉及的溶剂主要为苯类、酮类、汽油、酯类、乙醇等，考虑到环境保护和生产、使用者及最终产品的安全性，类、酮类等溶剂在涂料、粘合剂、油墨等领域的应用已越来越受到严格的限制，特别在涉及食品、药品方面的包装领域。鉴于市场对涂料、粘合剂、油墨产品的大量需求，同时为很更好的配合产业转型，不少大专院校、科研院所及生产使用单位等进行了较为深入的研究，目的是开发环保、安全并具有经济价值的适用性产品，其中，水性树脂、高固体分树脂、光固化树脂等被认为代表了该类产品的绿色环保的发展方向，但是，由于溶剂型涂料、粘合剂等产品具有良好的综合性能，并且在现阶段无法被绿色环保产品取代，因此，开发低毒、相对安全的溶剂产品是目前被广泛接受的方法，而乙酸乙酯、乙醇是这类具有代表性的溶剂。提高固体份，使用低毒性溶剂是粘合剂今后的发展的方向。酯溶型双组环氧树脂/丙烯酸酯树脂使用的溶剂是非苯、非酮系列的乙酸乙酯、乙酸丁酯溶剂，减少了对环境和生产、使用者带来的危害，在应用领域显示出独特的优势。研究开发具有自主知识产权的酯溶型复合胶黏剂具有良好的经济效益和社会意义。双酚a型环氧树脂由于分子结构中存在大量的苯环、醚键和羟基，其对基材特别是金属基材具有优异的附着力，并耐热、耐化学品腐蚀，形成的涂层具有优异的机械强度，如硬度、耐冷热冲击与机械冲击等性能。聚丙烯酸酯类胶黏剂具有独到的耐气候性及耐老化性能、优良的抗氧化性、防紫外线老化、耐水性好。其对塑料基材的粘接强度高，经过配方的调节能得到不同硬度、柔韧度和其它要求的性质，因而有着广泛的应用。结合环氧树脂和聚丙烯酸酯胶黏剂的优良性能，制备复合型双组分酯溶型型环氧树脂/丙烯酸酯胶黏剂，不仅可用于金属与金属之间的粘结，更为重要的是可应用于金属与塑料之间的粘结，同时，由于采用双组份热固性的交联网状结构，提高了胶层的热学性能、力学性能，提高了粘结的强度。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是针对现有技术中胶粘剂的抗水性不理想及使用酮类、苯类通用溶剂对环保、生产和使用者安全性危害，提供一种抗水性酯溶型双组分复合胶粘剂及其制备方法。本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种抗水性酯溶型双组分复合胶粘剂，包括a组分和b组分，其中a包括环氧树脂20～80wt.％，聚丙烯酸酯树脂20～80wt.％；b组分包括多元胺20～80wt.％，聚丙烯酸树脂20～80wt.％。环氧树脂对基材特别是金属基材具有优异的附着力，并耐热、耐化学品腐蚀，形成的涂层具有优异的机械强度，如硬度、耐冷热冲击与机械冲击等性能，但对极性较弱的塑料等基材的附着强度较低，因此，环氧树脂胶黏剂难以满足金属与塑料之间的黏结；聚丙烯酸酯类胶黏剂对塑料表现出较好的黏结性能及优良的综合性能。将丙烯酸酯胶黏剂与环氧树脂复合制备酯溶型双组分胶黏剂，结合了环氧树脂和丙烯酸酯树脂胶黏剂的优点，有利于金属与塑料粘接强度的提高。进一步优选地，一种抗水性酯溶型双组分复合胶粘剂，a组分包括环氧树脂30～60wt.％，聚丙烯酸树脂重量分数为40～70wt.％；b组分包括多元胺40～60wt.％，聚丙烯酸树脂复配物40～60wt.％。进一步地，所述环氧树脂为e-44型双酚a型环氧树脂、e-42型双酚a型环氧树脂的一种或多种；所述a组分的聚丙烯酸酯树脂结构如：其中，r为—ch3或—h；n、w为不同时为零的正整数、m为大于等于0的正整数；x、y为小于7的正整数。b组分的聚丙烯酸酯结构如ⅱ：其中，r为—ch3或—h，r’为羟甲基或h；n、w、z为不同时为零的正整数、m为大于0的正整数；x、y为小于7的正整数。环氧树脂分子中的环氧基非常活泼，能与胺发生亲核加成反应，当环氧基的官能团的平均数大于2时，它们能与多元胺发生反应，并与丙烯酸酯树脂形成聚合物互穿网状结构，从而赋予了对材料的粘结性能、力学性能和自身的内聚性能。进一步地优选，所述a组分的聚丙烯酸树脂的原料及配比为：甲基丙烯酸酯10～50重量份，丙烯酸丁酯20～70重量份，丙烯酸异辛酯0～25重量份，增塑剂0～15重量份，引发剂为单体总质量的0.3～1.0％，溶剂为乙酸乙酯与乙酸丁酯的复配溶剂；所述反应单体总量与溶剂的质量比为3:7～7:3，所述复配溶剂乙酸乙酯与乙酸丁酯的相对组成为：乙酸乙酯0-100％，乙酸丁酯0-100％。进一步优选地，甲基丙烯酸甲酯42重量份，丙烯酸正丁酯30重量份，丙烯酸异辛酯20重量份，增塑剂8重量份，引发剂为单体总质量的0.4％，溶剂为乙酸乙酯与乙酸丁酯的复配溶剂；所述反应单体总量与溶剂的质量比为1：1.5，所述复配溶剂乙酸乙酯与乙酸丁酯的质量比为80:20。进一步地，所述b组分的聚丙烯酸树脂复配物的原料及配比为：丙烯酸酯10～70重量份，甲基丙烯酸酯20～50重量份，丙烯酸羟乙酯10～25重量份，n-羟甲基丙烯酰胺10～25总量份，增塑剂0～15重量份，引发剂为单体总质量的0.3～1.0％，溶剂为乙酸乙酯与乙酸丁酯的复配溶剂；所述反应单体总量与溶剂的质量比为3:7～7:3，所述复配溶剂乙酸乙酯与乙酸丁酯的相对组成为：乙酸乙酯0～100％，乙酸丁酯0～100％。进一步优选地，所述b组分的聚丙烯酸树脂复配物的原料及配比为：丙烯酸丁酯35重量份，甲基丙烯酸甲酯30重量份，丙烯酸羟乙酯15重量份，n-羟甲基丙烯酰胺12重量份、增塑剂8重量份，引发剂为单体总质量的0.5％，溶剂为乙酸乙酯与乙酸丁酯的复配溶剂；所述反应单体总量与溶剂的质量比为1～1.5，所述复配溶剂乙酸乙酯与乙酸丁酯的质量比为80:20。进一步地，所述所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯的一种或多种；所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰的一种或多种。进一步地，所述多元胺包括二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺一种或多种。本发明a组分为双酚a型环氧树脂、丙烯酸酯树脂和酯类溶剂复配而成，a组分环氧树脂对金属有良好的粘接作用，使用操作简单，环保和安全；丙烯酸酯树脂对塑料基材具有良好的粘接能力及保色保光性、耐候性，并与环氧树脂形成聚合物互穿网络结构，增加了胶层的内聚力。基于此，本发明利用环氧树脂和聚丙烯酸酯为粘结组分、以乙酸乙酯、乙酸丁酯的复配物为溶剂，制备含有环氧基团和聚丙烯酸酯的复配物，其中环氧树脂不仅为胶黏剂的主要组分，主要对金属的粘接，同时，聚丙烯酸酯树脂对塑料具有良好的粘合性能，拓广了胶黏剂的应用面。根据所述一种抗水性高固体份型双组分复合胶粘剂提供其制备方法，所述a组分的制备方法包括：s1.将配比量的甲基丙烯酸酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯、增塑剂及溶剂混合均匀，并投入引发剂，所得组分作为反应液；s2.取1/3步骤s1所述反应液于反应器中，通入回流冷凝水和氮气，控制温度，反应一定时间；s3.通过恒压漏斗将余下的2/3的反应液滴加入反应器，滴加完全后，加入引发剂，反应2h；s4.将步骤s3中的反应液升温，继续反应一定时间，冷却，将产物密封保存。进一步地，步骤s1所述投入的引发剂为引发剂总量的2/3；步骤s2所述温度为55～68℃，所述一定时间为0.5～1.0h；步骤s3所加入的引发剂为引发剂总量的1/3，所述一段时间为1.0～3.0h；步骤s4所述升温温度为68～75℃，所述反应一定时间为1.0～2.0h。进一步优选地，步骤s2所述温度为68℃，所述一定时间为1.0h；步骤s3所述一段时间为2.0h；步骤s4所述升温温度为70℃，所述反应一定时间为2.0h。本发明的b组分是由多元胺和改性多元胺与聚丙烯酸酯复配而成。作为环氧树脂的交联剂，活性胺由多元胺和改性多元胺提供，同时多元胺和改性多元胺与乙酸乙酯、乙酸丁酯配合作为聚丙烯酸酯树脂的溶剂。所述b组分的制备方法包括：y1.将配比的丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸异辛酯、丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺、一定量的引发剂及溶剂混合均匀得到反应液；y2.取1/5～1/3步骤s1所述反应液于反应器中，通入回流冷凝水和氮气，控制温度，反应一定时间；y3.通过恒压漏斗将余下的反应液滴加入反应器，滴加完全后，加入引发剂，反应一段时间；y4.将步骤s3中的反应液升温，继续反应一定时间，加入配比的增塑剂、多元胺调节氨含量及粘度，冷却，将产物密封保存。进一步地，步骤s1所述投入的引发剂为引发剂总量的2/3；步骤s2所述温度为55～68℃，所述一定时间为0.5～1.0h；步骤s3引发剂为为引发剂总量的1/3，所述一段时间为1.0～3.0h；步骤s4所述升温温度为68～75℃，所述反应一定时间为1.0～2.0h，所述调节活性胺的含量为2-15mmol/g.，粘度为0.1-1pa.s。进一步优选地，步骤s2所述温度为68℃，所述一定时间为0.5h；步骤s3所述一段时间为2.0h；步骤s4所述升温温度为75℃，所述反应一定时间为2.0h。进一步地，将a组分和b组分混合均匀，其用量比按a组分的环氧基的摩尔数与b组分中活性胺的摩尔数在相对的情况下，环氧基过量3～10％。a组分含有活泼的环氧基团，与b组分含有的活泼胺反应时形成聚合物网络，即聚合物网络是由组分a中的环氧树脂与组分b中的多元胺、聚丙烯酸酯树脂中的活性羟基、活性胺基通过亲核加成反应构成，形成聚合物网络结构，组分a中的聚丙烯酸酯在干燥成膜过程中穿插于聚合物网络中，形成聚合物互穿网络，不仅具有对金属与金属、金属与塑料、塑料与塑料有优良的黏结力，而且胶层内部具有良好的内聚力化学键结合力，保证了胶本身的强度。与现有技术相比，有益效果是：本发明创造性的将双酚a型环氧树脂、聚丙烯酸酯、酯类低毒性溶剂复配，使组分a中不仅含有与金属具有优良黏结作用的双酚a环氧树脂，同时还含有与塑料具有良好黏结作用的聚丙烯酸酯，而组分b将多元胺、含活性羟基、活性胺基的聚丙烯酸酯复合，当a组分和b组分混合后，a组分中的环氧基团与b组分中的多元胺及聚丙烯酸酯中的活性羟基、活性胺基发生亲核加成反应，成为一个大分子整体，创造性的将环氧树脂与聚丙烯酸酯树脂通过简易的操作工艺以化学键的方式结合起来，达到环氧树脂与丙烯酸酯树脂功能互补的作用，此外，a组分中的聚丙烯酸酯则穿插于上述聚合物网络中，并通过氢键作用力、分子间作用了、超分子间力结合在一起，增加了聚丙烯酸酯的耐热性、耐溶剂性、高的抗水性和对塑料基材的附着力；同时，由于b组分中含有亲水性的多元胺、羟基，因而对于潮气的基材具有吸收表面水的作用，从而不影响胶黏剂对基材表面的湿润，减少了对基材表面湿气的处理要求，特别是工地上水泥缝隙中水汽的处理要求，降低了施工的难度)，基于此，本发明的胶黏剂不仅具有对金属与金属、金属与塑料、塑料与塑料有优良的附着力黏结力，而且胶层内部具有良好的内聚力化学键结合力，保证了胶本身的强度。本发明的原料来源广泛，使用非苯、非酮类溶剂，对环境污染少，具有良好的安全性，并且生产工艺简单、无副反应、产率高。具体实施方式下面结合实施例进一步解释和阐明，但具体实施例并不对本发明有任何形式的限定。若未特别指明，实施例中所用的方法和设备为常规方法和设备，所用原料均为常规市售原料。实施例1～4提供所述抗水性酯溶型型双组分复合胶粘剂a、b组分的原料及配比：a组分：实施例1实施例2实施例3实施例4双酚a环氧树脂10040025100甲基丙烯酸甲酯42501035丙烯酸丁酯30207050丙烯酸异辛酯2025200邻苯二甲酸二异辛酯85015偶氮二异丁腈0.40.310.4乙酸乙酯120233030乙酸丁酯30043120b组分：实施例1实施例2实施例3实施例4四乙烯五胺10044027100甲基丙烯酸甲酯30203520丙烯酸丁酯35551070丙烯酸羟乙酯15252510n-羟甲基丙烯酰胺12102510邻苯二甲酸二异辛酯80150偶氮二异丁腈0.50.331.00.5乙酸乙酯300256120乙酸丁酯12047030实施例5本实施例根据实施例1所述原料提供一种抗水性酯溶型型双组分复合胶粘剂的制备方法。a组分制备步骤：s1.将实施例1中配比的环氧树脂及聚丙烯酸酯树脂的合成单体和溶剂混合均匀，投入2/3的偶氮二异丁腈，作为反应液；s2.取1/3步骤s1所述反应液于带回流冷凝管的反应器中，通入回流冷凝水和氮气，控制温度为55℃，反应1h；s3.通过恒压漏斗将余下的2/3的反应液滴加入反应器，滴加完全后，加入剩余1/3的引发剂，反应3h；s4.将步骤s3中的反应液升温至68℃，继续反应2h，冷却，将产物密封保存。b组分制备步骤：y1.将实施例1中配比的丙烯酸树脂单体、溶剂及2/3的偶氮二异丁腈混合均匀得到反应液；y2.取1/3步骤s1所述反应液于带回流冷凝管的反应器中，通入回流冷凝水和氮气，控制55℃，反应1h；y3.通过恒压漏斗将余下的反应液滴加入反应器，滴加完全后，加入剩余的1/3引发剂，反应3h；y4.将步骤y3中的反应液升温至68℃，继续反应2h，加入配比的丙烯酰胺、改性多元胺调节氨含量及粘度，冷却，将产物密封保存。实施例6本实施例根据实施例1所述原料提供一种抗水性酯溶型双组分复合胶粘剂的制备方法。a组分制备步骤：s1.将实施例1中配比的环氧树脂及聚丙烯酸酯树脂的合成单体和溶剂混合均匀，投入2/3的偶氮二异丁腈，作为反应液；s2.取1/3步骤s1所述反应液于带回流冷凝管的反应器中，通入回流冷凝水和氮气，控制温度为68℃，反应0.5h；s3.通过恒压漏斗将余下的2/3的反应液滴加入反应器，滴加完全后，加入剩余1/3的引发剂，反应1h；s4.将步骤s3中的反应液升温至75℃，继续反应1h，冷却，将产物密封保存。b组分制备步骤：y1.将实施例1中配比的丙烯酸树脂单体、溶剂及2/3的偶氮二异丁腈混合均匀得到反应液；y2.取1/3步骤y1所述反应液于带回流冷凝管的反应器中，通入回流冷凝水和氮气，控制68℃，反应0.5h；y3.通过恒压漏斗将余下的反应液滴加入反应器，滴加完全后，加入剩余的1/3引发剂，反应1h；y4.将步骤s3y3中的反应液升温至75℃，继续反应1h，加入配比的丙烯酰胺、改性多元胺调节氨含量及粘度，冷却，将产物密封保存。实施例7本实施例根据实施例1所述原料提供一种抗水性高固体份型双组分复合胶粘剂的制备方法。a组分制备步骤：s1.将实施例1中配比的环氧树脂及聚丙烯酸酯树脂的合成单体和溶剂混合均匀，投入2/3的偶氮二异丁腈，作为反应液；s2.取1/3步骤s1所述反应液于带回流冷凝管的反应器中，通入回流冷凝水和氮气，控制温度为68℃，反应0.5h；s3.通过恒压漏斗将余下的2/3的反应液滴加入反应器，滴加完全后，加入剩余1/3的引发剂，反应2h；s4.将步骤s3中的反应液升温至75℃，继续反应2h，冷却，将产物密封保存。b组分制备步骤：y1.将实施例1中配比的丙烯酸树脂单体、溶剂及2/3的偶氮二异丁腈混合均匀得到反应液；y2.取1/3步骤y1所述反应液于带回流冷凝管的反应器中，通入回流冷凝水和氮气，控制68℃，反应0.5h；y3.通过恒压漏斗将余下的反应液滴加入反应器，滴加完全后，加入剩余的1/3引发剂，反应2h；y4.将步骤y3中的反应液升温至75℃，继续反应2h，加入配比的丙烯酰胺、改性多元胺调节氨含量及粘度，冷却，将产物密封保存。实施例8～10为实施例7根据实施例2～4的原料配比制备而成。实施例5～10制备的ab组分的性能如表1：表1a组分固含量(％)b组分固含量(％)实施例767.485实施例863.577.5实施例96574实施例1061.570实施例10将实施例1中a、b组分按实施例7所述制备方法制备a、b组分，按比例混合，将符合胶粘剂涂布到物体表面，与另一物体干燥粘合，根据gb/t71242008胶粘剂测试拉伸强度，结果如表2。表2显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12