本发明属于结构胶技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶及其制备方法，其主要应用于电子及电器业、汽车行业、新能源锂电池模组组装等结构性粘接领域。
背景技术：
聚氨酯热熔胶是新一代的能提供优异粘接性能的结构胶，它是以聚氨酯预聚物为主体材料，配以各种助剂而制得的一类热熔胶。聚氨酯热熔胶使用方便、环保，性能又可与溶剂型热熔胶相媲美。近十年来，聚氨酯热熔胶在电子及电器业、汽车行业等高端领域得到了快速发展及广泛使用。聚氨酯热熔胶按固化形式不同可分为热塑性聚氨酯弹性体热熔胶和反应性聚氨酯热熔胶，反应性聚氨酯热熔胶按其固化原理不同可分为湿固化型和封闭型；湿固化型聚氨酯热熔胶pur是一种单组分热熔胶，加热后熔融，并流动分散涂覆于基材表面，被粘物黏合后冷却并形成优良的初粘接性能，然后由于基材表面含有微量水分或其他含活泼氢的化合物，与异氰酸根（-nco）反应发生化学交联反应，从而生成具有高度交联网络及内聚力大的一种结构性粘接热熔胶。
湿固化型聚氨酯热熔胶目前技术上得到了空前的发展，主要围绕高粘接强度，低熔体粘度，开放时间，返修及固化形式等进行性能优化调整。中国专利公开了一种名称为“一种反应性热熔粘合剂”的发明专利申请，申请号是201480080313.0，制备出一种具有返修的可移除的聚氨酯热熔粘合剂，更适合于高端电子产品领域应用。中国专利还公开了一种名称为“无溶剂湿气固化聚氨酯热熔粘合剂组合物”的发明专利申请，申请号是201180047316.0，制备出一种低毒快速建立粘结性能聚丙烯酸酯和聚酯制备的聚氨酯热熔胶粘合剂。为了改善湿固化型聚氨酯热熔胶的固化形式，中国专利公开了一种名称是“一种有机硅改性聚氨酯密封剂”的发明专利申请，申请号是201710271725.8，制备出一种有机硅改性聚氨酯密封剂，用硅烷偶联剂取代异氰酸根（-nco），更适合高湿环境下应用。目前，湿固化型聚氨酯热熔胶的研发技术在快速发展，满足不同类型高端电子产品领域应用。湿固化型聚氨酯热熔胶虽然能在固化后形成高度交联的网络，但还存在着耐溶剂、阻燃、耐热、耐老化性能不足问题。这主要原因是大多数湿固化型聚氨酯热熔胶为了提高其初粘性能，加入了大量的非反应性热塑性增粘树酯或多元丙烯酸共聚物。这些非反应体系增粘树酯无法参与固化生成交联网络，从而易降低聚氨脂热熔胶涂层的耐化学品性能，耐热性能和耐老化性能等。
石墨烯（graphene）是从石墨材料中剥离出来，其具有优异的导热性能和力学性能。石墨烯将引发胶黏剂领域巨大变革，成为胶黏剂配方设计研究热点。但石墨烯比表面积较高，很难高效分散在胶黏剂中，常需要添加分散剂进行有效分散。这使得胶黏剂在使用过程中，胶黏剂附着力下降，易出现分散剂析出表层现象，污染涂层的表层结构。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足而提供一种氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶及其制备方法，由于氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶通过氟硅改性、引入反应型阻燃剂和加入氧化石墨烯，提升了聚氨酯涂层的耐化学品性能、阻燃性能、耐热性能等。
为了达到上述目的，本发明的氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶的技术方案是这样实现的，其特征在于包括1～30份的聚醚二元醇、1～60份的液态聚酯二元醇、1～45份的阻燃聚醚多元醇、1～60份的结晶型聚酯二元醇、1～45份的羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物、5～60份的异氰酸酯、0.1～4份的催化剂、0.01～2份的抗氧剂、0.1～4份的硅烷偶联剂和和1～150份的氧化石墨烯，以上均为质量份数；所述羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物的化学结构是：羟基封端聚（丙烯酸三氟乙酯-无规-甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯）即p（tfma-r-ehapdms-r-eha-r-hmp），羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物中平均每个大分子链末端含有1～2羟基官能团，羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物的数均分子量为1000～50000。
在本技术方案中，所述聚醚二元醇为数均分子量在500～4000的聚氧化丙烯二醇ppg或聚四氢呋喃醚二醇ptmg的一种或两种的任意组合；
所述液态聚酯二元醇为数均分子量在200～2000的聚己二酸乙二醇酯二醇pea、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇pha或聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇pba一种或两种以上的任意组合；
所述阻燃聚醚多元醇为万华化学集团股份有限公司生产的wanol®fr-130、wanol®fr-212或wanol®fr-312的一种或两种的任意组合；
所述结晶型聚酯二元醇为赢创德固赛型号7320、型号7360和型号7380一种或两种以上的任意组合；
所述异氰酸酯为改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯desmodurcd-c（mdi预聚体）；
所述催化剂为三乙醇胺、2,2-二吗啉基二乙基醚和磷酸的一种或两种以上的任意组合；
所述抗氧剂是168和1010中的一种或两种的任意组合；
所述硅烷偶联剂是苯胺甲基三乙氧基硅烷nd-42；
所述氧化石墨烯厚度为0.55~1.2nm，直径为0.5~3μm和层数为1~5层。
为了达到上述目的，本发明的氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶的制备方法的技术方案是这样实现的，其特征在于制备步骤如下：
步骤一：合成羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物
将1～30份的丙烯酸三氟乙酯tfma、1～30份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷mapdms、1～60份的丙烯酸-2-乙基己酯eha和1～40份的2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯hmp溶解于50～300份的甲苯中，控制于40～100℃，在氮气保护下，加入0.1～4份的热引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)，聚合反应0.5～30小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物，羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物的数均分子量为1000～50000；
步骤二：合成氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶
将1～30份的聚醚二元醇、1～60份的液态聚酯二元醇、1～45份的阻燃聚醚多元醇、1～60份的结晶型聚酯二元醇、1～45份的步骤一合成的羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物、1～150份的氧化石墨烯、0.1～4份的催化剂和0.01～2份的抗氧剂混合后，加热于120～150℃，进行机械分散，抽真空除水约1～3小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于70～100℃，在氮气保护下，加入5～60份的异氰酸酯，进行聚合反应1～5小时，取样分析聚合产物nco%含量达到1%～3%，100℃下测试粘度达到5000～30000mpa.s，加入0.1～4份的硅烷偶联剂，获得氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。
在本技术方案中，步骤一中甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷mapdms的数均分子量为1000，cas号：146632-07-7。
在本技术方案中，用brookfielddv-c数字粘度计测量粘度。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点及效果：
1、本发明合成的羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物可有效改善和提升氧化石墨烯的分散能力，降低了胶水的黏度；
2、本发明在聚氨酯预聚体中引入了含氟硅链段和反应型阻燃剂，提高了聚氨酯胶体的耐化学品、阻燃、耐热性等；
3、氧化石墨烯可进一步降低固化收缩率和提高力学模量；
4、本发明将增粘树酯丙烯酸共聚物无规缩聚引入聚氨酯预聚体，提高了增粘树酯与聚氨酯的相容性，进一步解决湿固化型聚氨酯热熔胶耐溶剂性能；
5、本发明解决了传统湿固化型聚氨酯热熔胶对基材湿润性能差的问题，提升了热熔胶施胶的流平性能，包装和施胶过程不易产生气泡。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。以下实施例中所涉及的份数均是质量份数。
实施例一
其是一种氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：
步骤一：合成羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物
将10份的丙烯酸三氟乙酯tfma、5份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷mapdms、40份的丙烯酸-2-乙基己酯eha和10份的2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯hmp溶解于100份的甲苯中，控制于70℃，在氮气保护下，加入3.6份的热引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)，聚合反应7小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物，羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物的化学结构是：羟基封端聚（丙烯酸三氟乙酯-无规-甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯）即p（tfma-r-ehapdms-r-eha-r-hmp），羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物中平均每个大分子链末端含有1～2羟基官能团，羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物的数均分子量为4000；甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷mapdms的数均分子量为1000，cas号：146632-07-7。
步骤二：合成氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶
10份的聚氧化丙烯二醇ppg、15份的聚己二酸乙二醇酯二醇pea、20份的阻燃聚醚多元醇wanol®fr-130、35份的结晶型聚酯二元醇7360、20份步骤一合成的羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物、40份的氧化石墨烯、0.4份的磷酸和0.8份的抗氧剂168混合后，加热于120℃，进行机械分散，抽真空除水2小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于80℃，在氮气保护下，加入30份的改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯desmodurcd-c（mdi预聚体），进行聚合反应3小时，取样分析聚合产物nco%含量达到1.8%，粘度达到8560mpa.s,，加入2份的硅烷偶联剂nd-42，获得氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。聚氧化丙烯二醇ppg的数均分子量为1000，聚己二酸乙二醇酯二醇pea的数均分子量为500，用brookfielddv-c数字粘度计测量粘度，测试设置温度为100℃。
实施例二
其是一种氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：
步骤一：合成羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物
将10份的丙烯酸三氟乙酯tfma、20份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷mapdms、45份的丙烯酸-2-乙基己酯eha和15份的2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯hmp溶解于120份的甲苯中，控制于75℃，在氮气保护下，加入2.6份的热引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)，聚合反应6小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物，羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物的化学结构是：羟基封端聚（丙烯酸三氟乙酯-无规-甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯）即p（tfma-r-ehapdms-r-eha-r-hmp），羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物中平均每个大分子链末端含有1～2羟基官能团，羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物的数均分子量为9500；甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷mapdms的数均分子量为1000，cas号：146632-07-7。
步骤二：合成氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶
20份的聚四氢呋喃醚二醇ptmg、10份的聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇pha、35份的阻燃聚醚多元醇wanol®fr-130、35份的结晶型聚酯二元醇7380、35份步骤一合成的羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物、70份的氧化石墨烯、0.8份的三乙醇胺和1.0份的抗氧剂168混合后，加热于130℃，进行机械分散，抽真空除水2.5小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于70℃，在氮气保护下，加入45份的改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯desmodurcd-c（mdi预聚体），进行聚合反应5小时，取样分析聚合产物nco%含量达到2.2%，粘度达到17210mpa.s，加入2份的硅烷偶联剂nd-42，获得氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。聚四氢呋喃醚二醇ptmg的数均分子量为2000，聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇pha的数均分子量为1000，用brookfielddv-c数字粘度计测量粘度，测试设置温度为100℃。
实施例三
其是一种氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：
步骤一：合成羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物
将20份的丙烯酸三氟乙酯tfma、15份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷mapdms、50份的丙烯酸-2-乙基己酯eha和15份的2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯hmp溶解于150份的甲苯中，控制于75℃，在氮气保护下，加入1.7份的热引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)，聚合反应8小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物，羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物的化学结构是：羟基封端聚（丙烯酸三氟乙酯-无规-甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯）即p（tfma-r-ehapdms-r-eha-r-hmp），羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物中平均每个大分子链末端含有1～2羟基官能团，羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物的数均分子量为15200；甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷mapdms的数均分子量为1000，cas号：146632-07-7。
步骤二：合成氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶
10份的聚氧化丙烯二醇ppg、10份的聚己二酸乙二醇酯二醇pea、40份的阻燃聚醚多元醇wanol®fr-312、40份的结晶型聚酯二元醇7320、35份步骤一合成的羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物、90份的氧化石墨烯、0.5份的2,2-二吗啉基二乙基醚和0.9份的抗氧剂1010混合后，加热于150℃，进行机械分散，抽真空除水3小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于80℃，在氮气保护下，加入50份的改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯desmodurcd-c（mdi预聚体），进行聚合反应5小时，取样分析聚合产物nco%含量达到2.4%，粘度达到25420mpa.s，加入3份的硅烷偶联剂nd-42，获得氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。聚氧化丙烯二醇ppg的数均分子量为3000，聚己二酸乙二醇酯二醇pea的数均分子量为1500，用brookfielddv-c数字粘度计测量粘度，测试设置温度为100℃。
实施例四
其是一种氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶，由以下步骤制备得到：
步骤一：合成羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物
将10份的丙烯酸三氟乙酯tfma、30份的甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷mapdms、50份的丙烯酸-2-乙基己酯eha和30份的2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯hmp溶解于150份的甲苯中，控制于80℃，在氮气保护下，加入0.8份的热引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)，聚合反应9小时，旋转蒸发除去甲苯后，获得羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物，羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物的化学结构是：羟基封端聚（丙烯酸三氟乙酯-无规-甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷-无规-丙烯酸-2-乙基己酯-无规-2-甲基-2-丙烯酸-2-羟乙基酯磷酸酯）即p（tfma-r-ehapdms-r-eha-r-hmp），羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物中平均每个大分子链末端含有1～2羟基官能团，羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物的数均分子量为24200；甲基丙烯酰氧丙基单封端二甲基聚硅氧烷mapdms的数均分子量为1000，cas号：146632-07-7。
步骤二：合成氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶
20份的聚氧化丙烯二醇ppg、10份的聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇pba、45份的阻燃聚醚多元醇wanol®fr-312、60份的结晶型聚酯二元醇7360、35份步骤一合成的羟基封端聚丙烯酸酯氟硅共聚物、120份的氧化石墨烯、0.8份的三乙醇胺和1.5份的抗氧剂168混合后，加热于150℃，进行机械分散，抽真空除水2小时，直至混合物的水份含量低于280ppm，降温于90℃，在氮气保护下，加入60份的改性二苯甲烷-4,4’-二异氰酸酯desmodurcd-c（mdi预聚体），进行聚合反应5小时，取样分析聚合产物nco%含量达到2.5%，粘度达到34300mpa.s，加入3份的硅烷偶联剂nd-42，获得氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶，以上均为质量份数。聚氧化丙烯二醇ppg的数均分子量为4000，聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇pba的数均分子量为2000，用brookfielddv-c数字粘度计测量粘度，测试设置温度为100℃。
性能测试
本发明参照目前热熔胶的通用方法，对以上的四种实施例得到的耐老化性能优异阻燃湿气固化聚氨酯热熔胶进行熔融粘度、开放时间、邵氏硬度、断裂伸长率、剪切强度、氧指数和和耐油酸性能指标测试。熔融粘度参照hg/t3660-1999标准进行测试，选用27号转子，设置100℃。开放时间参照astmd4497-1994(2004)方法进行测试。邵氏硬度参照gb-t2411-2008标准进行测试。断裂伸长率参照gb/t30776-2014标准进行测试。剪切强度参照gb/t7124-2004标准进行测试。氧指数采用gb/t5454-1997《纺织品燃烧性能试验-氧指数法》测定。耐化学品性能指标具体测试方法是参考测试剪切强度方法制备样品，样品放置72小时固化之后，将样品浸泡于油酸（纯度98%）溶液24小时，取出样品，放置于85℃和85%相对湿度环境下，进行老化1000小时后，再进行剪切强度测试。水接触角参考gb/t30693-2014标准进行测试。所有测试数据对比情况请见下表1。
表1各实施例具体性能测试对照情况
从表1的数据可以看出，本发明合成的氧化石墨烯改性阻燃氟硅聚氨酯热熔胶具有优良的耐化学品性能、阻燃性能、疏水性能和力学模量。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。