本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种改性氧化石墨烯水性环氧富锌底漆及其制备方法。
背景技术：
氧化石墨烯具有二维层状结构，极高的比表面积，快速的导电性，优异的力学性能，因此可作为添加剂用于防腐涂料中，从而改善涂料的防腐性能。目前，溶剂型防腐涂料的性能基本能满足市场的需求，但是溶剂型涂料与人们日益增长的环保诉求相违背，而传统的水性防腐涂料的防腐性能却难以满足市场需求。另一方面，氧化石墨烯应用于水性环氧富锌底漆后倾向于表面聚集，不仅影响中间漆对水性环氧富锌底漆的层间附着力，而且不能发挥出自身的优异性能，导致这种水性环氧富锌底漆的防腐性能还不能达到市场需求。
因此，急需一种氧化石墨烯能稳定均一分散的水性环氧富锌底漆及其制备方法。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种改性氧化石墨烯水性环氧富锌底漆；目的之二在于提供一种改性氧化石墨烯水性环氧富锌底漆的制备方法。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种改性氧化石墨烯水性环氧富锌底漆，所述底漆由a组分和b组分按质量比2-6:1混合而成；所述a组分按质量份计，包括如下组分：7-15份胺类固化剂，4-8份助溶剂，1-2份流变助剂，60-75份锌粉，10-20份改性氧化石墨烯水溶液，1-2份其他助剂；所述b组分为水性环氧乳液。
优选的，所述改性氧化石墨烯水溶液按如下方法制备：
(1)将氧化石墨烯加入水中，超声分散后加入氢氧化钠，混匀后再加入一氯乙酸，水浴超声3-5h，然后离心获得沉淀，将所述沉淀清洗、干燥后获得改性氧化石墨烯，所述氧化石墨烯、水、氢氧化钠与一氯乙酸的质量比为50:100:3:8-9；
(2)将步骤(1)中获得的改性氧化石墨烯分散于含有分散剂的水中，然后加入中和试剂，搅拌反应1-2h，即可；所述改性氧化石墨烯、分散剂与水的质量比为12:6-10:120-2400；所述改性氧化石墨烯与所述中和试剂的质量比为10-30:0.5-3。
优选的，步骤(1)中，所述干燥为在60-80℃下干燥1-3h。
优选的，步骤(2)中，所述分散剂为byk191、byk190、byk180、byk110或十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
优选的，步骤(2)中，所述中和试剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、氢氧化钠或氨水中的一种或两种。
优选的，所述胺类固化剂为脂环族类固化剂；所述助溶剂为乙二醇乙醚、乙二醇丁醚或二丙二醇丁醚中的至少一种；所述流变助剂为有机膨润土、气相二氧化硅、酰胺蜡或蓖麻油衍生物中的至少一种；所述其他助剂为流平助剂和分散助剂。
优选的，所述胺类固化剂为双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷、双(4-胺基环己基)甲烷、二环己胺、4-氨基哒嗪、2-氨基吡啶、2,2'-二吡啶胺、3-甲基环己胺或3-氨基吡啶中的至少一种；所述流平助剂为徳谦wt-204、徳谦w-77、byk333、byk381或byk348中的至少一种；所述分散助剂为byk191、byk190、byk180、byk110或十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
优选的，所述锌粉为球状或片状，大小为500目、800目、1000目或1250目。
优选的，所述水性环氧乳液美国迈图6520、pz3961-1或lpy15011环氧乳液中的至少一种。
2、所述的一种改性氧化石墨烯水性环氧富锌底漆的制备方法，所述方法包括如下步骤：
1)按照a组分中的各组分的质量配比，分别称取胺类固化剂、助溶剂、改性氧化石墨烯水溶液和其他助剂混合并搅拌均匀，再以1300-1800r/min的速度搅拌，并同时缓慢加入锌粉，最后根据体系粘度加入流变助剂，在2000-2200r/min的速度搅拌1-2h，分散至细度为≤50μm，制得a组分，备用；
2)将步骤1)中制备的a组分与水性环氧乳液按质量比2-6:1混合，然后加入水，调整至喷涂粘度，搅拌均匀，即可。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种改性氧化石墨烯水性环氧富锌底漆及其制备方法，通过本发明中的方法对氧化石墨烯进行改性，能够保证在不影响氧化石墨烯微观结构特征的情况下，使改性后的氧化石墨烯具有大量丰富的离子键，使其具有优异的亲水性和分散性，能够很好的解决目前氧化石墨烯在涂层中的梯度分布和表面聚集的问题，从而更好地发挥氧化石墨烯自身的优异性能。其中包括利用氧化石墨烯本身尺寸较小的特性，可以很好地填充非连续的锌粉空隙，利用氧化石墨烯优异的导电性能，形成良好的导电网络，从而达到牺牲阳极保护阴极材料的目的，进而提高涂层的防腐性能。另外，改性氧化石墨烯能使锌粉能得到充分利用，实现了在减少配方中锌粉用量的情况下也能使最终制备的底漆具有优良防腐性能的目的。本发明中底漆制备工艺简单，易操作，对设备要求不高，成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
一种改性氧化石墨烯水性环氧富锌底漆，该底漆由a组分和b组分按质量比3:1混合而成；其中，a组分按质量份计，包括如下组分：8份胺类固化剂(5份双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷和3份二环己胺)，5份助溶剂(乙二醇乙醚)，2份流变助剂(气相二氧化硅)，75份锌粉(球状，800目)，20份改性氧化石墨烯水溶液，2份其他助剂(1份byk191和1份byk381)；b组分为水性环氧乳液(lpy15011)。由如下方法制备：
(1)将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散后加入氢氧化钠，混匀后再加入一氯乙酸，水浴超声3h，然后离心获得沉淀，将该沉淀以去离子水清洗后在60℃下干燥3h后获得改性氧化石墨烯，其中，氧化石墨烯、去离子水、氢氧化钠与一氯乙酸的质量比为50:100:3:8；
(2)将步骤(1)中获得的改性氧化石墨烯分散于含有分散剂(byk191)的去离子水中，然后加入中和试剂(三甲胺)，搅拌反应1h，即可；其中，改性氧化石墨烯、分散剂(byk191)与去离子水的质量比为12:8:2400；改性氧化石墨烯与中和试剂(三甲胺)的质量比为20:1.8。
(3)按照a组分中的各组分的质量配比，分别称取胺类固化剂(双(4-胺基-3-甲基环己基)甲烷和二环己胺)、助溶剂(乙二醇乙醚)、步骤(2)中制得的改性氧化石墨烯水溶液和其他助剂(byk191和byk381)混合并搅拌均匀，再以1500r/min的速度搅拌，并同时缓慢加入锌粉(球状，800目)，最后根据体系粘度加入流变助剂(气相二氧化硅)，在2000r/min的速度搅拌1.5h，分散至细度为≤50μm，制得a组分，备用；
(4)将步骤(3)中制备的a组分与水性环氧乳液(lpy15011)按质量比3:1混合，然后加入去离子水，调整至喷涂粘度，搅拌均匀，即可
实施例2
一种改性氧化石墨烯水性环氧富锌底漆，该底漆由a组分和b组分按质量比2:1混合而成；其中，a组分按质量份计，包括如下组分：7份胺类固化剂(3份2-氨基吡啶和4份3-甲基环己胺)，6.5份助溶剂(乙二醇丁醚)，1.5份流变助剂(有机膨润土)，73份锌粉(片状，1000目)，20份改性氧化石墨烯水溶液，2份其他助剂(1份byk190和1份byk348)；b组分为水性环氧乳液(pz3961-1)。由如下方法制备：
(1)将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散后加入氢氧化钠，混匀后再加入一氯乙酸，水浴超声4h，然后离心获得沉淀，将该沉淀以去离子水清洗后在70℃下干燥2.5h后获得改性氧化石墨烯，其中，氧化石墨烯、去离子水、氢氧化钠与一氯乙酸的质量比为50:100:3:9；
(2)将步骤(1)中获得的改性氧化石墨烯分散于含有分散剂(byk190)的去离子水中，然后加入中和试剂(三乙胺)，搅拌反应2h，即可；其中，改性氧化石墨烯、分散剂(byk190)与去离子水的质量比为12:6:1200；改性氧化石墨烯与中和试剂(三乙胺)的质量比为20:2.7。
(3)按照a组分中的各组分的质量配比，分别称取胺类固化剂(2-氨基吡啶和3-甲基环己胺)、助溶剂(乙二醇丁醚)、步骤(2)中制得的改性氧化石墨烯水溶液和其他助剂(byk190和byk348)混合并搅拌均匀，再以1300r/min的速度搅拌，并同时缓慢加入锌粉(片状，1000目)，最后根据体系粘度加入流变助剂(有机膨润土)，在2200r/min的速度搅拌1.5h，分散至细度为≤50μm，制得a组分，备用；
(4)将步骤(3)中制备的a组分与水性环氧乳液(pz3961-1)按质量比2:1混合，然后加入去离子水，调整至喷涂粘度，搅拌均匀，即可
实施例3
一种改性氧化石墨烯水性环氧富锌底漆，该底漆由a组分和b组分按质量比4:1混合而成；其中，a组分按质量份计，包括如下组分：9份胺类固化剂(双(4-胺基环己基)甲烷)，5份助溶剂(二丙二醇丁醚)，1份流变助剂(气相二氧化硅)，68份锌粉(球状，500目)，20份改性氧化石墨烯水溶液，2份其他助剂(1份byk180和1份徳谦w-77)；b组分为水性环氧乳液(美国迈图6520)。由如下方法制备：
(1)将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散后加入氢氧化钠，混匀后再加入一氯乙酸，水浴超声4.5h，然后离心获得沉淀，将该沉淀以去离子水清洗后在75℃下干燥1.5h后获得改性氧化石墨烯，其中，氧化石墨烯、去离子水、氢氧化钠与一氯乙酸的质量比为50:100:3:8.5；
(2)将步骤(1)中获得的改性氧化石墨烯分散于含有分散剂(byk180)的去离子水中，然后加入中和试剂(氨水)，搅拌反应1.5h，即可；其中，改性氧化石墨烯、分散剂(byk180)与去离子水的质量比为12:10:240；改性氧化石墨烯与中和试剂(氨水)的质量比为20:0.8。
(3)按照a组分中的各组分的质量配比，分别称取胺类固化剂(双(4-胺基环己基)甲烷)、助溶剂(二丙二醇丁醚)、步骤(2)中制得的改性氧化石墨烯水溶液和其他助剂(byk180和徳谦w-77)混合并搅拌均匀，再以1800r/min的速度搅拌，并同时缓慢加入锌粉(球状，500目)，最后根据体系粘度加入流变助剂(气相二氧化硅)，在2200r/min的速度搅拌1.5h，分散至细度为≤50μm，制得a组分，备用；
(4)将步骤(3)中制备的a组分与水性环氧乳液(美国迈图6520)按质量比4:1混合，然后加入去离子水，调整至喷涂粘度，搅拌均匀，即可
实施例4
一种改性氧化石墨烯水性环氧富锌底漆，该底漆由a组分和b组分按质量比5:1混合而成；其中，a组分按质量份计，包括如下组分：12份胺类固化剂(5份2,2'-二吡啶胺和7份4-氨基哒嗪)，4份助溶剂(乙二醇丁醚)，2份流变助剂(1份酰胺蜡和1份蓖麻油衍生物)，63份锌粉(球形，1250目)，20份改性氧化石墨烯水溶液，1-2份其他助剂(1份byk110和1份byk333)；b组分为水性环氧乳液(lpy15011)。由如下方法制备：
(1)将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散后加入氢氧化钠，混匀后再加入一氯乙酸，水浴超声3.5h，然后离心获得沉淀，将该沉淀以去离子水清洗后在65℃下干燥2h后获得改性氧化石墨烯，其中，氧化石墨烯、去离子水、氢氧化钠与一氯乙酸的质量比为50:100:3:8；
(2)将步骤(1)中获得的改性氧化石墨烯分散于含有分散剂(byk110)的去离子水中，然后加入中和试剂(氢氧化钠)，搅拌反应1h，即可；其中，改性氧化石墨烯、分散剂(byk110)与去离子水的质量比为12:8:150；改性氧化石墨烯与中和试剂(氢氧化钠)的质量比为10:0.5。
(3)按照a组分中的各组分的质量配比，分别称取胺类固化剂(2,2'-二吡啶胺和4-氨基哒嗪)、助溶剂(乙二醇丁醚)、步骤(2)中制得的改性氧化石墨烯水溶液和其他助剂(byk110和byk333)混合并搅拌均匀，再以1500r/min的速度搅拌，并同时缓慢加入锌粉(球形，1250目)，最后根据体系粘度加入流变助剂(酰胺蜡和蓖麻油衍生物)，在2100r/min的速度搅拌1h，分散至细度为≤50μm，制得a组分，备用；
(4)将步骤(3)中制备的a组分与水性环氧乳液(lpy15011)按质量比5:1混合，然后加入去离子水，调整至喷涂粘度，搅拌均匀，即可
实施例5
一种改性氧化石墨烯水性环氧富锌底漆，该底漆由a组分和b组分按质量比6:1混合而成；其中，a组分按质量份计，包括如下组分：15份胺类固化剂(5份2,2'-二吡啶胺和10份3-氨基吡啶)，8份助溶剂(3份乙二醇乙醚和5份二丙二醇丁醚)，1.5份流变助剂(蓖麻油衍生物)，60份锌粉(片状，800目)，20份改性氧化石墨烯水溶液，2份其他助剂(1份十二烷基苯磺酸钠和1份徳谦wt-204)；b组分为水性环氧乳液(美国迈图6520)。由如下方法制备：
(1)将氧化石墨烯加入去离子水中，超声分散后加入氢氧化钠，混匀后再加入一氯乙酸，水浴超声5h，然后离心获得沉淀，将该沉淀以去离子水清洗后在80℃下干燥1h后获得改性氧化石墨烯，其中，氧化石墨烯、去离子水、氢氧化钠与一氯乙酸的质量比为50:100:3:9；
(2)将步骤(1)中获得的改性氧化石墨烯分散于含有分散剂(十二烷基苯磺酸钠)的去离子水中，然后加入中和试剂(三丙胺)，搅拌反应2h，即可；其中，改性氧化石墨烯、分散剂(十二烷基苯磺酸钠)与去离子水的质量比为12:10:120；改性氧化石墨烯与中和试剂(三丙胺)的质量比为30:3。
(3)按照a组分中的各组分的质量配比，分别称取胺类固化剂(2,2'-二吡啶胺和3-氨基吡啶)、助溶剂(乙二醇乙醚和二丙二醇丁醚)、步骤(2)中制得的改性氧化石墨烯水溶液和其他助剂(十二烷基苯磺酸钠和徳谦wt-204)混合并搅拌均匀，再以1800r/min的速度搅拌，并同时缓慢加入锌粉(片状，800目)，最后根据体系粘度加入流变助剂(蓖麻油衍生物)，在2100r/min的速度搅拌2h，分散至细度为≤50μm，制得a组分，备用；
(4)将步骤(3)中制备的a组分与水性环氧乳液(美国迈图6520)按质量比6:1混合，然后加入去离子水，调整至喷涂粘度，搅拌均匀，即可
对比实施例1
与实施例1的区别在于，不含有20份改性氧化石墨烯水溶液。
对比实施例2
与实施例2的区别在于，不含有20份改性氧化石墨烯水溶液。
对比实施例3
与实施例3的区别在于，不含有20份改性氧化石墨烯水溶液。
对比实施例4
与实施例4的区别在于，不含有20份改性氧化石墨烯水溶液。
对比实施例5
与实施例5的区别在于，不含有20份改性氧化石墨烯水溶液。
分别测试实施例1至实施例5、对比实施例1至对比实施例5中底漆的性能，测试结果见表1：
表1各底漆测试数据
由表1可知，实施例1-5中的附着力、耐盐雾性、耐冲击性和弯曲性能均优于对比实施例1-5，因此，添加改性氧化石墨烯水溶液到环氧富锌底漆中，会极大地改善底漆的各项性能。但需要控制所添加的改性氧化石墨烯水溶液中改性石墨烯的固含量，加入量过多，反而性能会变差。另外，改性氧化石墨烯能使锌粉能得到充分利用，减少锌粉的使用量，一定程度上减少锌粉的用量不会对环氧富锌底漆的耐盐雾性能和耐冲击性能产生不利影响，本发明能在保证优良的防腐性能的前提下，减少锌粉的使用量。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。