本申请涉及液晶介质(lc介质)，其包含低分子量、非聚合物组分和选自两种或更多种具体种类(式ia至im)的用于垂直配向的自配向添加剂的组合。两种或更多种自配向添加剂的组合在液晶显示器(lc显示器)的表面或盒表面处实现lc介质的垂面(垂直)配向。
背景技术：
电控双折射、ecb效应或还有dap(配向相畸变)效应的原理首次描述于1971年(m.f.schieckel和k.fahrenschon，"deformationofnematicliquidcrystalswithverticalorientationinelectricalfields",appl.phys.lett.19(1971),3912)。接着还有j.f.kahn(appl.phys.lett.20(1972),1193)以及g.labrunie和j.robert(j.appl.phys.44(1973),4869)的论文。
j.robert和f.clerc(sid80digesttechn.papers(1980),30)，j.duchene(displays7(1986),3)和h.schad(sid82digesttechn.papers(1982),244)的论文表明，液晶相必须具有高数值的弹性常数比k3/k1，高数值的光学各向异性δn和δε≤-0.5的介电各向异性值，从而适用于基于ecb效应的高信息显示元件。基于ecb效应的电光显示元件具有垂面的边缘配向(va技术＝垂直配向)。
利用ecb效应的显示器，作为所谓的van(垂直配向向列型)显示器，例如在mva(多域垂直配向，例如:yoshide,h.等，论文3.1:"mvalcdfornotebookormobilepcs...",sid2004internationalsymposium,digestoftechnicalpapers,xxxv,第i辑，第6-9页，和liu,c.t.等，论文15.1:"a46-inchtft-lcdhdtvtechnology...",sid2004internationalsymposium,digestoftechnicalpapers,xxxv,第ii辑，750-753页)，pva(图案垂直配向，例如：kim,sangsoo,论文15.4:"superpvasetsnewstate-of-the-artforlcd-tv",sid2004internationalsymposium,digestoftechnicalpapers,xxxv,第ii辑，第760-763页)，和asv(高级超视角，例如：shigeta,mitzuhiro和fukuoka,hirofumi,论文15.2:"developmentofhighqualitylcdtv",sid2004internationalsymposium,digestoftechnicalpapers,xxxv,第ii辑，第754-757页)模式中，已经本身被确定为除了ips(面内切换)显示器(例如：yeo,s.d.,论文15.3:"anlcdisplayforthetvapplication",sid2004internationalsymposium,digestoftechnicalpapers,xxxv,第ii辑,第758和759页)和长久已知的tn(扭曲向列型)显示器之外，当前最重要的三种较新类型的液晶显示器之一，特别是对于电视应用而言。例如在souk,jun,sidseminar2004,seminarm-6:"recentadvancesinlcdtechnology",seminarlecturenotes,m-6/1至m-6/26，和miller,ian,sidseminar2004,seminarm-7:"lcd-television",seminarlecturenotes,m-7/1至m-7/32中将这些技术以通常形式进行了比较。尽管现代ecb显示器的响应时间已经通过超速驱动(overdrive)的寻址方法获得显著改善，例如：kim,hyeonkyeong等，论文9.1:"a57-in.wideuxgatft-lcdforhdtvapplication",sid2004internationalsymposium,digestoftechnicalpapers,xxxv,第i辑，第106－109页，但是获得兼容视频的响应时间，特别是在灰度的切换中，仍然是一个没有令人满意地解决的问题。
相当大的努力与具有两个或更多不同优先方向的域的va显示器的生产相关。本发明的目的是简化生产工艺和显示器件本身，而不放弃va技术的优点，如相对短的响应时间和良好的视角依赖性。
包含具有正介电各向异性的lc介质的va显示器描述于s.h.lee等的appl.phys.lett.(1997),71,2851-2853中。这些显示器使用布置在基板表面上的叉指电极(具有梳状结构的面内寻址电极配置)，如特别是在市售ips(面内切换)显示器(如公开于例如de4000451和ep0588568)中所采用的，并具有液晶介质的垂面排列，当施加电场时其改变为平面排列。
上述显示器的进一步发展例如可以在k.s.hun等的j.appl.phys.(2008),104,084515(dsips:'double-sidein-planeswitching'forimprovementsofdrivervoltageandtransmission)，m.jiao等的app.phys.lett(2008),92,111101(dffs:'dualfringefieldswitching'forimprovedresponsetimes)和y.t.kim等的jap.j.app.phys.(2009),48,110205(vas:'viewingangleswitchable'lcd)中发现。
此外，va-ips显示器也已知名称为正-va和ht-va。
在所有这样的显示器(通常以下称为va-ips显示器)，配向层被施加到两基板表面用于lc介质的垂面配向。迄今这种层的生产与相当大的努力相关。
本发明的目的是简化生产过程本身，而不放弃va-ips技术的优点，如相对短的响应时间，良好的视角依赖性和高对比度。
在电-光显示元件中这些效果的工业应用需要lc相，它必须满足多个要求。这里特别重要的是对水分、空气和基板表面中的材料的耐化学性，以及物理影响，如热、红外线、可见光和紫外线辐射和直流和交流电场。
此外，工业上可用的lc相要求在合适的温度范围具有液晶中间相和低粘度。
va和va-ips显示器一般旨在具有非常高的比电阻，同时大的工作温度范围、短的响应时间和低的阈值电压，在其帮助下可以产生各种灰度。
在常规的va和va-ips显示器中，在基板表面上的聚酰亚胺层保证了液晶的垂面配向。在显示器中产生合适的配向层需要相当大的努力。此外，配向层与lc介质的相互作用可能会损害显示器的电阻。由于这种类型的可能的相互作用，合适的液晶组分的数量大大减少。因此，希望能够在没有聚酰亚胺的情况下实现lc介质的垂面配向。
频繁使用的有源矩阵tn显示器的缺点是由于其相对低的对比度，相对高的视角依赖性和在这些显示器中制造灰度的难度。
va显示器具有显著更好的视角依赖性，并且因此主要使用于电视和监视器。
进一步的发展是所谓的ps-va(聚合稳定的垂直配向)或psa(聚合物持续垂直配向)显示器，对此术语“聚合物稳定”也偶尔使用。ps-va显示器的特征在于响应时间缩短而对其它参数没有显著不利影响，如，特别是对比度的良好视角依赖性。
在这些显示器中，将少量(例如为0.3重量％，典型地<1重量％)一种或多种可聚合化合物加入到lc介质，并且引入到lc盒后，原位聚合或交联，通常通过uv光聚合，在电极之间施加或不施加电压。已经证明，向lc混合物加入可聚合介晶或液晶化合物(也称为反应性介晶或“rm”)是特别合适的。迄今ps-va技术已主要用于具有负介电各向异性的lc介质。
除非另有说明，下文的术语“ps-va”用来代表ps-va显示器和psa显示器。
同时，ps-va原理被用于不同的经典lc显示器。因此，例如，psa-va、ps-ocb、ps-ips、ps-ffs和ps-tn显示器是已知的。在ps-va和ps-ocb显示器的情况下，可聚合化合物(一种或多种)的聚合优选在施加的电压下发生，而在ps-ips显示器的情况下施加或不施加电压。如在测试盒中所示，ps-va方法导致在盒中的“预倾斜”。在ps-ocb显示器的情况下，例如，弯曲结构可能被稳定化，从使得失调电压是不必要的，或可以减少。在ps-va显示器的情况下，预倾斜对响应时间有积极的影响。标准的mva或pva像素和电极布局可以用于ps-va显示器。然而，此外，例如也可能仅用一个结构化电极侧和没有突起来控制，这显著简化生产，并同时导致非常良好的对比度和同时非常良好的透光。
ps-va显示器例如描述于jp10-036847a、ep1170626a2、us6,861,107、us7,169,449、us2004/0191428a1、us2006/0066793a1和us2006/0103804a1中。ps-ocb显示器例如描述于t.-j-chen等的jpn.j.appl.phys.(2006),45,2702-2704和s.h.kim,l.-c-chien,jpn.j.appl.phys.(2004),43,7643-7647。psa-ips显示器例如描述于us6,177,972和appl.phys.lett.(1999),75(21),3264。psa-tn显示器例如描述于opticsexpress(2004),12(7),1221。ps-va-ips显示器例如公开于wo2010/089092a1中。
如同上述常规lc显示器，ps-va显示器可以被作为有源矩阵或无源矩阵(pm)显示器操作。在有源矩阵显示器的情况下，各个像素通常由集成的非线性有源元件，例如晶体管(例如薄膜晶体管或“tft”)寻址，而在无源矩阵显示器的情况下，各个像素通常通过多路复用方法寻址，两种方法都是现有技术已知的。
特别对于监视器和尤其是tv应用，仍在追求lc显示器的响应时间以及对比度和亮度(即也称为透射)的优化。这里聚合物稳定法可以提供重要的优势。特别是在ps-va显示器的情况下，可以在对其它参数没有显著负面影响下实现缩短响应时间，这与可以在测试盒中测量的预倾斜相关。
在现有技术中，下式的可聚合化合物，例如被用于ps-va：
其中p1/2表示可聚合基团，通常是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，例如描述在us7,169,449中。
生产聚酰亚胺层、处理所述层和用凸起(bump)或聚合物层改进的努力相对较大。简化技术，其一方面降低了生产成本，以及另一方面有助于优化图像质量(视角依赖性、对比度、响应时间)，因此是期望的。
文献wo2012/038026a1、wo2013004372a1或ep2918658a2描述了含有位于包含两个或更多个环的介晶基础结构上的羟基或另一锚固基团的自配向介晶(自配向添加剂)。
然而，用于获得无聚酰亚胺层的va显示器应用的现存方法引起其他改善。
技术实现要素：
本申请涉及lc介质，其包含低分子量、不可聚合液晶组分和选自式ia、ib、ic、id、ie、if、ig、ih、ij、ik、il或im的两种或更多种的用于垂直配向的自配向添加剂的组合：
r1-[a3-z3]m-[a2-z2]n-a1-spa-x1(ia)
r1-[a6-z3]m-[a5-z2]n-a4-spa-x1(ie)
r1-[a9-z3]m-[a8-z2]n-a7-spa-x1(ij)
其中
a1,a2,a3各自彼此独立地表示芳族、杂芳族、脂环族或杂环族基团，其也可以含有稠合环，和其也可被基团l单取代或多取代，
a4,a5,a6各自彼此独立地表示芳族、杂芳族、脂环族或杂环族基团，其也可以含有稠合环，和其也可被基团l或-sp-p单取代或多取代，
a7,a8,a9各自彼此独立地表示芳族、杂芳族、脂环族或杂环族基团，其也可以含有稠合环，和其也可被基团l或-sp-p单取代或多取代，
p表示可聚合基团，
sp表示间隔基团(所谓的间隔基)或单键，
其中式ie至ih各自独立地包含一种可聚合基团p，和
其中式ij至im各自独立地包含两种或更多种可聚合基团p
l在每种情况下彼此独立地表示h、f、cl、br、i、-cn、-no2、-nco、-ncs、-ocn、-scn、-c(＝o)n(r0)2、-c(＝o)r0，任选取代的硅烷基、具有3-20个c原子的任选取代的芳基或环烷基，或具有1-25个c原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中另外，一个或多个h原子可以各自被f或cl替代，
z2,z3在每种情况下彼此独立地表示单键、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-oco-、-o-co-o-、-och2-、-ch2o-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-(ch2)n1-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-(cf2)n1-、-ch＝ch-、-cf＝cf-、-c≡c-、-ch＝ch-coo-、-oco-ch＝ch-、-(cr0r00)n1-、-ch(-sp-p)-、-ch2ch(-sp-p)-或-ch(-sp-p)ch(-sp-p)-，优选单键，
n1表示1、2、3或4，
r0在每种情况下彼此独立地表示具有1-12个c原子的烷基，
r00在每种情况下彼此独立地表示h或具有1-12个c原子的烷基，
m表示0、1、2、3、4、5或6，优选0、1、2或3，
n表示0或1，优选1，
r1表示h、卤素、具有1-25个c原子的直链、支链或环状烷基，其中另外，一个或多个不相邻的ch2基团可以各自以o和/或s原子不彼此直接连接的方式被-o-、-s-、-ch＝ch-、-c≡c-、-co-、-co-o-、-o-co-、或-o-co-o-替代，和其中另外，一个或多个h原子可以各自被f或cl替代，或基团-sp-p，
x1彼此独立地表示-oh、-sh、-nh2，
r22表示具有1-12个c原子的烷基，和
spa，spc各自彼此独立地表示间隔基团或单键。
lc介质优选包含额外的经聚合或可聚合组分，其中该经聚合组分可通过可聚合组分的聚合获得。此组分能够实现该lc介质及特别是待稳定的配向及任选待建立的所需预倾斜。该可聚合组分优选包含一种或多种可聚合化合物。下文稍后公开了合适的可聚合化合物。优选使用适用于ps-va原理的那些可聚合化合物。
此外，本发明涉及液晶显示器(lc显示器)，其包含具有两个基板及至少两个电极(其中至少一个基板是对光透明的及至少一个基板具有一个或两个电极)及位于该基板之间的根据本发明的lc介质的层的lc盒。该lc显示器优选为ps-va型中之一。
此外，本发明涉及实现lc介质相对于定界lc介质的表面的垂面配向的方法，其包括向所述介质中添加两种或更多种选自式(ia)至(im)的化合物的组合。
本发明的另一方面是制备根据本发明的lc介质的方法，其特征在于混合一种或多种自配向添加剂(式i化合物)与低分子量液晶组分，并任选添加一种或多种可聚合化合物及任选添加任何其他额外的所需添加剂。
此外，本发明涉及生产包含具有两个基板及至少两个电极的lc盒的lc显示器的方法，其中至少一个基板是对光透明的及至少一个基板具有一个或两个电极，该方法包括下列方法步骤：
-用根据本发明的lc介质填充该盒，
-任选地加热，和
-在一个或多个方法步骤中，使任何任选的(一种或多种)可聚合组分聚合，任选向该盒施加电压或在电场的作用下。
自配向添加剂作为lc介质添加剂的根据本发明的用途不束缚于特定lc介质。该lc介质或存在于其中的不可聚合组分可具有正或负介电各向异性，优选其具有负介电各向异性，这适合于va类型的显示器。具有垂直配向的正介电介质还可用于显示器，但需要不同的电极设置。该lc介质优选是向列型lc介质，因为基于va原理的大多数显示器包含向列型lc介质。
将自配向添加剂的组合作为添加剂引入到lc介质中。其实现液晶相对于基板表面(例如，优选经ito涂覆的表面或金属表面)的垂面配向。添加剂和lc混合物的组合在升高的温度下是非常稳定的。不需要额外的工艺步骤用于实现垂直配向。鉴于与本发明相关的研究，看似锚固基团x1会与基板表面相互作用。这引起配向添加剂与基板表面相互作用和配向及诱发液晶的垂面配向。连接到环基团a1的分子片段，例如片段
此处是指锚固基团(也缩写为基团ra)。
根据本发明的lc显示器的lc盒优选无配向层，特别是无用于lc介质的垂面配向的聚酰亚胺层。lc介质的经聚合组分就此而言不视为配向层。在其中lc盒仍然具有配向层或相当层的情况下，根据本发明，此层不是引起垂面配向的原因。根据本发明，例如，聚酰亚胺层的磨擦不是实现lc介质相对于基板表面的垂面配向所必需的。根据本发明的lc显示器优选是包含具有负介电各向异性的lc介质及配置于相对基板上的电极的va显示器。或者，其是包含具有正介电各向异性的lc介质及配置于至少一个基板上的交叉指形电极的va-ips显示器。
根据本发明的自配向添加剂提供了相对于ito表面、金属表面或玻璃的垂面配向。包含根据本发明的自配向添加剂的组合的lc介质相比于单一自配向添加剂在低温下具有有利的稳定性(lts)、在基板上改善的扩散行为、降低的odf(滴下式填充)色差、长期稳定性、可靠性、高vhr(电压保持率)和改善的倾斜角控制和稳定性。在上下文中可靠性包括在热或uv应力后或在普通老化之后表现出有利的性能的能力。
式ia-im的自配向添加剂优选以总计小于5wt％的浓度采用，特别优选≤3wt％和非常特别≤1.5wt％。各种添加剂优选以至少0.05wt％的浓度采用，优选至少0.5wt％。所有添加剂总计优选以至少0.1wt％使用。在自配向添加剂的总和中使用0.1-1.5wt％，常规的盒厚度(3-4μm)以及常规的基板材料且在lc显示器的生产工艺的常规条件下通常已经导致lc层的完全垂面配向。
优选的自配向添加剂ia至im的结构公开于以下部分。
根据定义锚固基团(ra)含有一个、两个或三个基团x1，其旨在用作对表面的键合基团。间隔基团spa和spc旨在在具有环，特别是环a1的介晶基团和基团x1之间形成柔性键。因此，间隔基团的结构是非常可变的，并且在开放定义的式ia至im的最一般情况下。本领域技术人员将知晓，链的可能变化多样性及甚至与环组合在此处被讨论。优选地，间隔基团spa和spc由不含环的分子结构组成，例如具有任选杂原子(o、n、si、s等)的脂环烃，其是饱和的或未饱和的(例如具有c＝c双键)。
在上述锚固基团或通式ia至im中，优选地存在基团spa和spc的至少一个并且不是单一基团。在该意义上，优选不使用不具有间隔基团的式ra＝-oh的锚固基团，各自分别优选从通式ia至im中排除。
选择特别优选的含oh的锚固基团(ra)。此外，锚固基团选自以下部分式，其中基团ra经由虚线键连接到式i的基团a1：
基团-spa-x1优选表示任何选自以下的结构：
基团
基团
基团
本文中通常通过“sp”(或spa/c/d/1/2)表示的术语“间隔基团”或“间隔基”是本领域技术人员已知及描述于参考文献中，例如在pureappl.chem.73(5),888(2001)及c.tschierske,g.pelzl,s.diele,angew.chem.(2004),116,6340-6368中。在本发明中，术语“间隔基团”或“间隔基”表示连接基团，例如亚烷基，其将介晶基团连接至可聚合基团。然而该介晶基团通常含有环，该间隔基团通常是无环体系，即，以链形式，其中该链也可为支链。术语链适用于例如亚烷基。通常包括链上及链中例如通过-o-或-coo-的取代。在功能术语中，间隔基(间隔基团)是连接的功能结构部分之间的桥，该桥促进彼此间的特定空间挠性。
基团spa优选表示选自下式的基团：
-ch2-、-ch2ch2-、-och2ch2-、-ch2ch2ch2-、-och2ch2ch2-、
-ch2ch2ch2ch2-、-och2ch2ch2ch2-、-ch2ch2och2ch2-或
-och2ch2och2ch2-。
基团spc优选表示选自下式的基团：
-ch2-、-ch2ch2-、-ch2ch2ch2-、-ch2ch2ch2ch2-或-ch2ch2och2ch2-。
环基团a1至a9优选各自独立地表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基或萘-2,6-二基，其中另外这些基团中的一个或两个ch基团可各自被n替代，环己烷-1,4-二基，其中另外一个或多个不相邻的ch2基团可各自被o或s替代，3,3’-双环亚丁基、1,4-亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基或八氢-4,7-桥亚甲基茚满-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基(特别是甾烷-3,17-二基)，其中所有这些基团可未被取代或被基团l单取代或多取代，和a4至a6可以额外地被基团-sp-p取代，和a7至a9可以额外地被一种、两种或三种基团-sp-p取代。
特别优选地，基团a1、a2、a3各自独立地表示选自以下的基团：
a)由1,4-亚苯基及1,3-亚苯基组成的组，其中另外一个或多个h原子可被l替代，
b)由反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基及4,4’-亚双环己基组成的组，其中另外一个或多个不相邻的ch2基团可各自被-o-或-s-替代，和其中另外一个或多个h原子可各自被f或l替代。基团a1及a2尤其优选表示来自上文子组a)的基团。基团a1及a2独立地非常特别优选表示1,4-亚苯基或环己烷-1,4-二基，其可被基团l单取代或多取代。a1优选表示选自针对定义a)的子组的基团，更优选1,4-亚苯基。
特别优选地，基团a4、a5、a6、a7、a8、a9各自独立地表示选自以下的基团
a)由1,4-亚苯基及1,3-亚苯基组成的组，其中另外一个或多个h原子可被l或-sp-p替代，
b)由反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基及4,4’-亚双环己基组成的组，其中另外一个或多个不相邻的ch2基团可各自被-o-或-s-替代，和其中另外一个或多个h原子可各自被f、l或-sp-p替代。基团a1及a2尤其优选表示来自以上子组a)的基团。基团a1和a2独立地非常特别优选表示1,4-亚苯基或环己烷-1,4-二基，其可以是被基团l或-sp-p单或多取代。a1优选表示选自针对定义a)的子组的基团，更优选1,4-亚苯基。
在式ia至im的自配向添加剂中，环数优选为2、3或4，其例如是在当在式ia至im中n为1和m为0、1或2时的情况下。
在上下文式中，分子部分结构
r1-[a3-z3]m-[a2-z2]n-a1-*
优选选自以下部分结构：
其中可变基团如上所定义，
l和a3独立地如对于式ia至id所限定，
z2/z3独立地如上所述，和其中z2和z3优选独立地表示单键或-ch2ch2-和非常特别地为单键，
m1为0或1，
和
r1,r2,r3独立地表示0、1、2或3，优选0、1或2。
在上下文的式中，分子部分结构
r1-[a6-z3]m-[a5-z2]n-a4-*
优选选自以下部分结构：
其中可变基团如上所定义，和该结构各自含有一种可聚合基团p，
l和a6独立地如对于式ie至ih所定义，
z2/z3独立地如上所定义，和其中z2和z3优选独立地表示单键或-ch2ch2-和非常特别是单键，
m1为0或1，
p1,p2,p3独立地表示0、1或2，而p1+p2+p3为1，和
r1,r2,r3独立地表示0、1、2或3，优选0、1或2。
在上下文式中，分子部分结构
r1-[a9-z3]m-[a8-z2]n-a7-*
优选选自以下部分结构：
其中可变基团如上所定义，和结构各自含有两种或三种可聚合基团p，
l和a9独立地对于式ij至im所定义，
z2/z3独立地如以上所定义，和其中z2和z3优选独立地表示单键或-ch2ch2-和非常特别地为单键，
m1为0或1，
p1,p2,p3独立地表示0、1或2，而p1+p2+p3为2或3，和
r1,r2,r3独立地表示0、1、2或3，优选0、1或2，
和更优选部分式
其中
m1为0或1，
p1表示2，和
r1,r2,r3独立地表示0、1、2或3，优选0、1或2。
在以下中，公开了两种或更多种添加剂的优选的组合。
在优选的实施方案中，lc介质优选包含一种或多种式ia和ib的每一种化合物，
r1-[a3-z3]m-[a2-z2]n-a1-spa-x1ia
其中所述式如上所定义。
在本发明的另一个实施方案中，优选的lc介质包含一种或多种式ie和ij的化合物
r1-[a6-z3]m-[a5-z2]n-a4-spa-x1(ie)
r1-[a9-z3]m-[a8-z2]n-a7-spa-x1(ij)
和一种或多种选自式if、ig、ik和il的化合物：
其中所述式如上所定义。根据该实施方案，结合的两种或更多种添加剂在锚固基团的类型中彼此不同，特别是基团x1的数目，和任选地在其它特征上不同。更优选地，lc介质包含一种或多种式if的化合物和一种或多种式ie的化合物。
在一个更优选的实施方案中，lc介质包含一种或多种式ij的化合物和一种或多种选自式ik和il的化合物，
r1-[a9-z3]m-[a8-z2]n-a7-spa-x7(ij)
其中所述式如上所定义。根据该实施方案，具有两个可聚合基团的两种或更多种添加剂在极性基团x1的数目上彼此不同，并且任选在其它特征上彼此不同。
更优选地，lc介质包含一种或多种式ij的化合物以及一种或多种式ik的化合物，
r1-[a9-z3]m-[a8-z2]n-a7-spa-x7(ij)
其中所述式如上所定义。
更优选地，lc介质包含一种或多种式ij-1和ik-1的每一种的化合物：
其中在每种情况下独立地，变量如对于以上式ij/ik所定义，
p1表示2，和
r1,r2,r3独立地表示0、1、2或3，优选0、1或2。
在以上式中，数字r1+r2+r3优选为1、2、3或4，更优选地为1、2或3。更优选地，数字r1+r2为1、2或3。r优选为0。
该介质优选以0.1或更大和小于0.4wt％的浓度包含式ij的化合物。另外，介质优选以0.2或更大和小于0.8wt％的总浓度包含一种或多种式ik的化合物。
在本发明的另一个实施方案中，优选的lc介质包含一种或多种式ie和if的化合物以及一种或多种选自式ij、ik和il的化合物：
r1-[a6-z3]m-[a5-z2]n-a4-spa-x1(ie)
r1-[a9-z3]m-[a8-z2]n-a7-spa-x1(ij)
其中所述式如上所限定。根据该实施方案，两种或更多种添加剂在可聚合基团p的数目和任选地在其它特征上彼此不同。
更优选地，lc介质包含一种或多种式if的化合物和一种或多种选自式ik和il的化合物，
或
该lc介质包含一种或多种式ie的化合物和一种或多种选自式ik和il的化合物，
r1-[a6-z3]m-[a5-z2]n-a4-spa-x1(ie)
在本发明的另一个实施方案中，优选的lc介质包含一种或多种式ig和il的化合物
以及一种或多种选自式ie、if、ij和ik的化合物：
r1-[a6-z3]m-[a5-z2]n-a4-spa-x1(ie)
r1-[a9-z3]m-[a8-z2]n-a7-spa-x1(ij)
其中所述式如上所限定。根据该实施方案，两种或更多种添加剂在具有基团r22或不具有基团r22的锚固基团的种类和任选在其它特征上彼此不同。
式ij的化合物优选为式ij1的化合物，
其中
r1,a7,a8,a9,z2,z3,m,n,l,spa,x1,sp和p独立地如对于式ij所定义，
p1为2，和
r1,r2,r3独立地为0、1、2或3。
在本发明的另一个实施方案中，优选的lc介质包含一种或多种式ia的化合物
r1-[a3-z3]m-[a2-z2]n-a1-spa-x1(ia)
以及一种或多种选自式ik和il的化合物：
其中所述式如上所限定。根据该实施方案，两种或更多种添加剂在聚合或不聚合的能力上，和任选地在其它特征上彼此不同。
更优选地，式ij的化合物优选为选自式ij-1至ij-9的化合物：
其中r1、z2、z3、l、sp和p独立地如对于式ij所定义，和x为0或1，
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
p1为2，和
r1,r2,r3,r3独立地表示0、1、2或3。
式ik的化合物优选为式ik1的化合物，
其中
r1、a7、a8、a9、z2、z3、m、n、l、spa、spc、x1、sp和p独立地如在权利要求1中所定义，
p1为2，和
r1,r2,r3独立地为0、1、2或3。
更优选地，式ik的化合物优选为选自式ik-1至ik-9的化合物：
其中r1、z2、z3、l、sp、spc和p独立地如对于式ik所定义，和
x为0或1，
n为1、2、3、4、5、6、7或8，
p1为2，和
r1,r2,r3,r3独立地表示0、1、2或3。
优选的是，任何下式的第一和第二自配向添加剂的以下组合：
ia和ib，
ia和ic，
ib和ic，
ie和if，
ie和ig，
if和ig，
ij和ik，
ij和ig，
ij和il，
ik和il，
ie和ij，
ie和ik，
ie和il，
if和ij，
if和ik，
ig和ik，
ig和il以及
if和il。
另外，在本发明的另一个或相同的实施方案中，优选各自具有一种、两种或更多种可聚合基团(p)的配向添加剂。更优选，lc介质包含第一和第二自配向添加剂，其中第一配向添加剂具有正好一个可聚合基团p和第二配向添加剂具有正好两个可聚合基团p，或第一配向添加具有正好两个可聚合基团p和第二配向添加剂具有正好一个可聚合基团p，或第一和第二自配向添加剂二者具有正好两个可聚合基团。
特别优选的lc介质包含根据前述实施方案任一项的化合物的组合，该化合物选自两种或更多种以下更严密限定的式，和所述式为通式ia至im的各自优选的实施方案：
自配向添加剂的制备例如公开于文献wo2012/038026a1、ep2918658、wo2016/015803、wo2017/041893和wo2017/045740中，并且可以通过以下合成路径以简化的一般方式描述，其不包括合成方案中描述的所有不同的取代模式：
方案1.配向添加剂的合成，部分1。定义：m＝0或1；n＝0或1；a＝芳族、杂芳族、脂环族或杂环族基团，其也可以含有稠合环，和其还可以通过基团l单或多取代。
方案2.配向添加剂的合成，部分2。定义，r2如在式i中描述的基团r22；m＝0或1；n＝0或1；o＝0或1；p＝0或1；r＝0或1；a＝芳族、杂芳族、脂环族或杂环族，其也可以含有稠合环，和其还可以被基团l单或多取代。
术语“芳基”表示芳族碳基或由其衍生的基团。术语“杂芳基”表示含有一个或多个杂原子的如上文限定的“芳基”。
芳基及杂芳基可为单环或多环的，即其可含有一个环(诸如，例如，苯基)或两个或更多个稠环。本文的该环中的至少一者具有芳族结构。杂芳基含有一个或多个杂原子，该杂原子优选选自o、n、s及se。
特别优选的是具有6至25个c原子的单环、双环或三环芳基及具有2至25个c原子的单环、双环或三环杂芳基，其任选含有稠环。此外，优选是5元、6元或7元芳基及杂芳基，其中另外一个或多个ch基团可各自被n、s或o以o原子和/或s原子不彼此直接连接的方式替代。
优选的芳基是例如苯基、萘基、蒽、菲、芘、二氢芘、
优选的杂芳基是，例如5-元环，诸如吡咯、吡唑、咪唑、1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、四唑、呋喃、噻吩、硒吩、
(非芳族的)脂环族和杂环基团包括饱和环，即仅含单键的那些，以及部分不饱和的环，即也可以含有多重键的那些。杂环含有一个或多个杂原子，优选地选自si、o、n、s和se。
(非芳族)脂环族及杂环基团可为单环(即含有仅一个环(诸如，例如，环己烷))或多环(即含有多个环(诸如，例如，十氢萘或二环辛烷))。特别优选的是饱和基团。此外，优选是具有3至25个c原子的单环、双环或三环基团。此外，优选是5元、6元、7元或8元碳环基团，其中另外一个或多个c原子可各自被si替代和/或一个或多个ch基团可各自被n替代和/或一个或多个不相邻的ch2基团可各自被-o-或-s-替代。
优选的脂环族和杂环基团是，例如，5元基团诸如环戊烷、四氢呋喃、四氢噻吩、吡咯烷，6元基团诸如环己烷、环己烯、四氢吡喃、四氢噻喃、1,3-二
与本发明相关的术语“烷基”表示具有1至15(即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15)个碳原子的直链或支链、饱和或不饱和(优选饱和)的脂族烃基。
术语“环烷基”包含具有至少一个碳环部分的烷基，即，例如，还有环烷基烷基、烷基环烷基及烷基环烷基烷基。碳环基团包含例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基等。
与本发明相关的“卤素”表示氟、氯、溴或碘，优选表示氟或氯。
lc介质的可聚合组分优选包含其他可聚合或(部分)聚合化合物。这些优选是常规的可聚合化合物，优选介晶化合物，特别是适用于ps-va技术的那些。优选用于此目的的可聚合化合物是下文针对式m及其子式m1、m2等指示的结构。由此形成的聚合物能够稳定lc介质的配向，任选形成钝化层及任选产生预倾斜。
因此，根据本发明的lc介质优选包含＞0至＜5重量％，特别优选0.05至1重量％及非常特别优选0.2至1重量％的可聚合化合物(无锚固基团ra或ra1)，特别是具有如下文限定的式m及在其下的优选式的化合物。
可聚合组分的聚合是在不同聚合条件下一起或以部分步骤形式进行。该聚合优选是在uv光的作用下进行。一般而言，该聚合是在聚合引发剂及uv光的帮助下开始。一些具有扩展的芳族基团的可聚合化合物可以在不需要引发剂的情况下聚合。在优选的(甲基)丙烯酸酯的情况下，几乎完全的聚合是通过uv光照射实现。在聚合期间，可任选向盒的电极施加电压或可施加另一电场以额外地影响lc介质的配向。
lc介质的可聚合组分的任选存在的其他单体优选是通过下式m描述：
p1-sp1-a2-(z1-a1)n-sp2-p2m
其中各个基团具有下列含义：
p1,p2各自彼此独立地表示可聚合基团,
sp1,sp2在每次出现时相同或不同地表示间隔基团或单键，
a1,a2各自彼此独立地表示选自以下基团的基团：
a)由反式-1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基及4,4’-亚双环己基组成的组，其中另外一个或多个不相邻的ch2基团可各自被-o-或-s-替代和其中另外一个或多个h原子可各自被基团l代替，或为下式的基团，
b)由1,4-亚苯基及1,3-亚苯基组成的组，其中另外一个或两个ch基团可各自被n替代，和其中另外一个或多个h原子可各自被基团l或-sp3-p替代，
c)由四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二
d)由具有5至20个环c原子的饱和、部分不饱和或完全不饱和及任选取代的多环基团组成的组，其中的一者或多者可另外被杂原子替代，其优选选自由以下组成的组：双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基，
其中另外这些基团中的一个或多个h原子可各自被基团l或-sp3-p替代和/或一个或多个双键可各自被单键替代和/或一个或多个ch基团可各自被n替代，
p3表示可聚合基团，
sp3表示间隔基团，
n表示0、1、2或3，优选1或2，
z1在每种情况下彼此独立地表示-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-、-ocf2-、-(ch2)n-，其中n为2、3或4，-o-、-co-、-c(rcrd)-、-ch2cf2-、-cf2cf2-或单键，
l在每次出现时相同或不同地表示f、cl、cn、scn、sf5或具有1-12个碳原子的直链或支链的，在每种情况下任选氟化的烷基、烷氧基、烯基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、烷基烷氧基或烷氧基羰基氧基，
m表示-o-、-s-、-ch2-、-chy1-或-cy1y2-，和
y1和y2各自彼此独立地表示h、f或直链或支链的具有1-12个c原子的烷基，其中，另外，一个或多个h原子可以各自被f替代，或表示cl或cn，和优选表示h、f、cl、cn、ocf3或cf3，
w1,w2各自彼此独立地表示-ch2ch2-、-ch＝ch-、-ch2-o-、-o-ch2--、-c(rcrd)-或-o-，
rc和rd各自彼此独立地表示h、f、cf3，或具有1-6个c原子的烷基，优选h、甲基或乙基。
其中基团p1-sp1-,-sp2-p2和-sp3-p3的一个或多个可以表示基团raa，条件是存在的基团p1-sp1-,-sp2-p2和-sp3-p3的至少一个不表示raa，
raa表示h、f、cl、cn或具有1至25个c原子的直链或支链烷基，其中另外一个或多个不相邻的ch2基团可彼此独立地各自被c(r0)＝c(r00)-、-c≡c-、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-或-o-co-o-以o和/或s原子不彼此直接连接的方式替代，和其中另外一个或多个h原子可各自被f、cl或cn替代，特别优选具有1至12个c原子的直链或支链、任选单氟化或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基(其中该烯基及炔基含有至少两个c原子及支链基团含有至少三个c原子)，其中基团-oh、-nh2、-sh、-nhr和
r0,r00各自彼此独立地表示h、f或具有1至12个c原子的直链或支链烷基，其中另外一个或多个h原子可各自被f替代。
上下文的式中的可聚合基团p、p1、p2或p3独立地为适用于聚合反应(诸如，例如，自由基或离子链聚合、加聚或缩聚)的基团，或适用于聚合物类似反应(例如，加成或缩合至主要聚合物链上)的基团。特别优选的是用于链聚合的基团，特别是含有c＝c双键或-c≡c-三键的那些，和适用于伴有开环的聚合的基团，诸如例如氧杂环丁基或环氧基。
优选的基团p/p1/p2/p3独立地选自由以下组成的组：ch2＝cw1-co-o-、ch2＝cw1-co-、
特别优选的基团p/p1/p2/p3选自由以下组成的组：ch2＝cw1-co-o-、ch2＝cw1-co-、
非常特别优选的基团p/p1/p2/p3独立地选自由以下组成的组：ch2＝cw1-co-o-，特别是ch2＝ch-co-o-、ch2＝c(ch3)-co-o-及ch2＝cf-co-o-，此外ch2＝ch-o-、(ch2＝ch)2ch-o-co-、(ch2＝ch)2ch-o-,
非常特别优选的基团p/p1/p2/p3因此独立地选自由以下组成的组：丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基，还有乙烯氧基、氯丙烯酸酯基、氧杂环丁基及环氧基，和在这些中进一步优选丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。对于基团p，甲基丙烯酸酯基团通常是最优选的。
优选间隔基团sp、sp1或sp2是单键或选自式sp"-x"，使得基团p1/2-sp1/2-符合式p1/2-sp"-x"-，其中
sp"表示具有1至20，优选1至12个c原子的亚烷基，其任选被f、cl、br、i或cn单取代或多取代和其中另外一个或多个不相邻的ch2基团可彼此独立地各自被-o-、-s-、-si(r00r000)-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-s-co-、-co-s-、-n(r00)-co-o-、-o-co-n(r00)-、-n(r00)-co-n(r00)-、-ch＝ch-或-c≡c-以o和/或s原子不彼此直接连接的方式替代，
x"表示-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-、-o-co-o-、-co-n(r00)-、-n(r00)-co-、-n(r00)-co-n(r00)-、-och2-、-ch2o-、-sch2-、-ch2s-、-cf2o-、-ocf2-、-cf2s-、-scf2-、-cf2ch2-、-ch2cf2-、-cf2cf2-、-ch＝n-、-n＝ch-、-n＝n-、-ch＝cr0-、-cy2＝cy3-、-c≡c-、-ch＝ch-co-o-、-o-co-ch＝ch-或单键，
r0在各种情况下独立地表示h、f或具有1至12个c原子的直链或支链烷基，其中另外一个或多个h原子可各自被f替代，
r00在每种情况下独立地表示具有1-12个c原子的烷基，
r000在每种情况下独立地表示h或具有1-12个c原子的烷基，和
y2和y3各自彼此独立地表示h、f、cl或cn。
x”优选为-o-、-s-、-co-、-coo-、-oco-、-o-coo-或单键。
典型的间隔基团sp”是例如单键，-(ch2)p1-、-(ch2ch2o)q1-ch2ch2-、-ch2ch2-s-ch2ch2-或-(sir00r000-o)p1-，其中p1是1至12的整数，q1是1至3的整数，和r00及r000具有上文指示的含义。
特别优选的基团-sp”-x”是-(ch2)p1-、-(ch2)p1-o-、-(ch2)p1-o-co-、-(ch2)p1-o-co-o-，其中p1及q1具有上文指示的含义。
特别优选的基团sp”在各种情况下是例如直链亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十八烷基、亚乙基氧基亚乙基、亚甲基氧基亚丁基、亚乙基硫代亚乙基、亚乙基-n-甲基亚氨基亚乙基、1-甲基亚烷基、亚乙烯基、亚丙烯基及亚丁烯基。
式m的物质优选不含有-oh、-nh2、-sh、-nhr11、-c(o)oh和-cho基团。
用于根据本发明的显示器中合适和优选的(共)单体例如选自下式：
其中各个基团具有下列含义：
p1,p2和p3各自彼此独立地表示可聚合基团，其优选具有上下文针对p指示的含义之一，优选丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氟丙烯酸酯基、氧杂环丁基、乙烯氧基或环氧基，
sp1,sp2和sp3各自彼此独立地表示单键或间隔基团，其优选具有上下文针对式m指示的含义之一，和特别优选-(ch2)p1-、-(ch2)p1-o-、-(ch2)p1-co-o-或-(ch2)p1-o-co-o-，其中p1是1至12的整数，和其中基团-(ch2)p1-o-、-(ch2)p1-co-o-及-(ch2)p1-o-co-o-与相邻环之间的键合是经由o原子发生，
其中另外基团p1-sp1-、p2-sp2-及p3-sp3-中的一者或多者可表示基团raa，条件为存在的基团p1-sp1-、p2-sp2-及p3-sp3-中的至少一者不表示raa，
raa表示h、f、cl、cn或具有1至25个c原子的直链或支链烷基，其中另外一个或多个不相邻的ch2基团可彼此独立地各自被c(r0)＝c(r00)-、-c≡c-、-o-、-s-、-co-、-co-o-、-o-co-或-o-co-o-以o和/或s原子不彼此直接连接的方式替代，和其中另外一个或多个h原子可各自被f、cl或cn替代，优选具有1至12个c原子的直链或支链、任选单氟化或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰氧基(其中该烯基及炔基具有至少两个c原子及支链基团具有至少三个c原子)，
r0,r00各自彼此独立地和在每次出现时相同或不同地表示h或具有1-12个c原子的烷基，
x1,x2和x3各自彼此独立地表示-co-o-、o-co-或单键，
z1表示-o-、-co-、-c(ryrz)-或-cf2cf2-，
z2和z3各自彼此独立地表示-co-o-、-o-co-、-ch2o-、-och2-、-cf2o-、-ocf2-或-(ch2)n-，其中n为2、3或4，
ry和rz各自彼此独立地表示h、f、ch3或cf3，
l在每次出现时相同或不同地表示f、cl、cn、scn、sf5或具有1至12个c原子的直链或支链、任选单氟化或多氟化的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或烷氧基羰氧基，优选f,
l'和l"各自彼此独立地表示h、f或cl，
r表示0、1、2、3或4，
s表示0、1、2或3，
t表示0、1或2，
x表示0或1。
在式m1至m37的化合物中，环基团
其中l在每次出现时相同或不同地具有上文的含义之一及优选表示f、cl、cn、no2、ch3、c2h5、c(ch3)3、ch(ch3)2、ch2ch(ch3)c2h5、och3、oc2h5、coch3、coc2h5、cooch3、cooc2h5、cf3、ocf3、ochf2、oc2f5或p-sp-，特别优选f、cl、cn、ch3、c2h5、och3、coch3、ocf3或p-sp-，非常特别优选f、cl、ch3、och3、coch3或ocf3，特别是f或ch3。
lc介质或可聚合组分优选包含一种或多种选自式m1至m28的组的化合物，特别优选选自式m2至m15的组的化合物，非常特别优选选自式m2、m3、m9、m14及m15的组的化合物。该lc介质或可聚合组分优选不包含式m10化合物，其中z2及z3中的任何一者表示-(co)o-或-o(co)-。
就生产ps-va显示器而言，可聚合化合物是通过位于lc显示器的基板之间的lc介质中，任选施加电压下的原位聚合而聚合或交联(若可聚合化合物含有两个或更多个可聚合基团)。该聚合可在一个步骤中进行。也可首先在第一步骤中通过施加电压进行聚合以产生预倾斜角，和接着，在第二聚合步骤中，在不施加电压的情况下使尚未在第一步骤中完全反应的化合物聚合或交联(“最终固化”)。
合适且优选的聚合方法是例如热或光聚合，优选光聚合，特别是uv光聚合。本文中也可任选添加一种或多种引发剂。适用于聚合的条件及引发剂的合适类型及量是本领域技术人员已知且描述于参考文献中。适用于自由基聚合的引发剂是例如市售的光引发剂
可聚合组分或lc介质也可包含一种或多种稳定剂以防止rm(例如在储存或运输期间)的非所需自发聚合。稳定剂的合适类型及量是本领域技术人员已知且描述于参考文献中。特别合适的是例如来自
除上文描述的自配向添加剂及上文描述的任选的可聚合化合物(m)外，用于根据本发明的lc显示器的lc介质还包含lc混合物(“主体混合物”)，其包含一种或多种(优选两种或更多种)低分子量(分子量小于600)的化合物。后者是稳定的或在用于可聚合化合物的聚合条件下相对于聚合反应是没有反应性的。原则上，适用于常规的va显示器中的任何负介电lc混合物适合作为主体混合物。具有正介电各向异性的主体混合物原则上也可以采用，如果需要的话。用于液晶显示器的主体混合物的比例通常95重量％或更高，优选97重量％或更高。
合适的lc混合物是本领域技术人员已知及描述于参考文献中。用于va显示器的具有负介电各向异性的lc介质描述于ep1378557a1或wo2013/004372中。
下文指示根据本发明的具有负介电各向异性的液晶介质的优选实施方案：
a)额外包含一种或多种选自式iia、iib及iic化合物的组的化合物的液晶介质：
其中
r2a,r2b和r2c各自彼此独立地表示h、具有至多15个c原子的烷基或烯基，其是未被取代或被cn或cf3单取代或被卤素至少单取代，其中另外这些基团中的一个或多个ch2基团可各自被-o-、-s-、
l1-4各自彼此独立地表示f、cl、cf3或chf2，
z2和z2’各自彼此独立地表示单键、-ch2ch2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、-och2-、-coo-、-oco-、-c2f4-、-cf＝cf-、-ch＝chch2o-，
p表示0、1或2，
q表示0或1，和
v表示1至6，优选2或4。
在式iia和iib的化合物中，z2可具有相同或不同的含义。在式iib的化合物中，z2和z2'可以具有相同或不同的含义。
在式iia、iib和iic的化合物中，r2a、r2b和r2c各自优选表示具有1-6个c原子的烷基，特别是ch3、c2h5、n-c3h7、n-c4h9、n-c5h11。
在式iia和iib的化合物中，l1、l2、l3和l4优选表示l1＝l2＝f和l3＝l4＝f，还有l1＝f及l2＝cl、l1＝cl及l2＝f、l3＝f及l4＝cl、l3＝cl及l4＝f。在式iia和iib中，z2和z2'优选各自彼此独立地表示单键，以及-c2h4-或-ch2o-桥。
如果在式iib中z2＝-c2h4-或-ch2o-，则z2'优选为单键，或如果z2'＝-c2h4-或-ch2o-，则z2优选为单键。在式iia和iib的化合物中，(o)cvh2v+1优选表示ocvh2v+1，以及cvh2v+1。在式iic的化合物中，(o)cvh2v+1优选表示cvh2v+1。在式iic的化合物中，l3和l4优选各自表示f。式iia、iib和iic的优选的化合物如下所示：
其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1至6个c原子的直链烷基，和alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个c原子的直链烯基。
根据本发明特别优选的混合物包含一种或多种式iia-2、iia-8、iia-14、iia-29、iia-35、iia-74、iib-2、iib-11、iib-16和iic-1的化合物。
在整个混合物中,式iia和/或iib的化合物的比例优选为至少10wt％。
根据本发明特别优选的介质包含至少一种式iic-1的化合物，
其中alkyl和alkyl*具有以上指出的含义，优选其量≥3wt％，特别是≥5wt％和特别优选5-25wt％。
b)额外地包含一种或多种式iii的化合物的液晶介质，
其中
r31和r32各自彼此独立地表示具有最多12个c原子的直链烷基、烷氧基烷基、烯基或烷氧基，和
z3表示单键、-ch2ch2-、-ch＝ch-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2o-、
-och2-、-coo-、-oco-、-c2f4-、-c4h8-、-cf＝cf-。
优选的式iii的化合物如下所表示：
其中
alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基，
alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个c原子的直链烯基。
在整个混合物中,式iii的化合物的比例优选至少5wt％。
优选根据本发明的化合物包含一种或多种以下化合物
优选总量为≥5wt％，特别是≥10wt％。
优选根据本发明的混合物包含化合物
优选总量>5wt％，特别是>20wt％。
d)额外地包含一种或多种下式四环化合物的液晶介质
其中
r7-10各自彼此独立地具有以上式iia中对于r2a所指出的含义之一，和
w和x各自彼此独立地表示1至6。
特别优选包含至少一种式v-8的化合物的混合物。
e)额外地包含一种或多种式y-1至y-6的化合物的液晶介质，
其中r14-r19各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的烷基或烷氧基；z和m各自彼此独立地表示1-6；x表示0、1、2或3。
根据本发明的介质特别优选包含一种或多种式y-1至y-6的化合物，优选其量≥5wt％。
f)额外地包含一种或多种式t-1至t-21的氟化的三联苯的液晶介质，
其中
r表示具有1-7个c原子的直链烷基或烷氧基，和m＝0、1、2、3、4、5或6和n表示0、1、2、3或4。
r优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。
根据本发明的介质优选包含式t-1至t-21的三联苯，其量为2-30wt％，特别是5-20wt％。
特别优选的是式t-1、t-2、t-20和t-21的化合物。在这些化合物中，r优选表示各自具有1-5个c原子的烷基，以及烷氧基。在式t-20的化合物中，r优选表示烷基或烯基，特别是烷基。在式t-21的化合物中，r优选表示烷基。
如果混合物的δn值≥0.1，则在根据本发明的混合物中优选采用三联苯。优选的混合物包含2-20wt％的一种或多种选自化合物t-1至t-21的三联苯化合物。
g)额外地包含一种或多种式b-1至b-3的联苯的液晶介质，
其中
alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基，和
alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个c原子的直链烯基。
在整个混合物中，式b-1至b-3的联苯的比例优选为至少3wt％，特别是≥5wt％。
式b-1至b-3的化合物中，式b-2的化合物是特别优选的。
特别优选的联苯是
其中alkyl*表示具有1-6个c原子的烷基。根据本发明的介质特别优选包含一种或多种式b-1a和/或b-2c的化合物。
h)包含至少一种式z-1至z-7的化合物的液晶介质，
其中r和alkyl具有以上指出的含义。
i)包含至少一种式o-1至o-11的化合物的液晶介质，
其中r1和r2具有对于r2a所指出的含义。r1和r2优选各自彼此独立地表示具有高达6个碳原子的直链烷基或烯基。
j)根据本发明优选的液晶介质包含一种或多种物质，其包含四氢萘基或萘基单元，例如式n-1至n-5的化合物，
其中r1n和r2n各自彼此独立地具有对于权利要求10中r2a所指出的含义，优选表示直链烷基、直链烷氧基或直链烯基，和
z1和z2各自彼此独立地表示-c2h4-、-ch＝ch-、-(ch2)4-、-(ch2)3o-、-o(ch2)3-、-ch＝chch2ch2-、-ch2ch2ch＝ch-、-ch2o-、-och2-、-coo-、-oco-、-c2f4-、-cf＝cf-、-cf＝ch-、-ch＝cf-、-cf2o-、-ocf2-、-ch2-或单键。
k)优选的混合物包含一种或多种选自式bc的二氟二苯并色满的化合物、式cr的色满、式ph-1和ph-2的氟化的菲、式bf-1和bf-2的氟化的二苯并呋喃和式bs-1和bs-2的氟化的二苯并噻吩化合物的化合物，
其中
rb1、rb2、rcr1、rcr2、r1、r2各自彼此独立地具有r2a的含义。c表示0、1或2和d表示1或2。
根据本发明的混合物优选包含式bc、cr、ph-1、ph-2、bf-1、bf-2、bs-1和/或bs-2的化合物，其量为3-20wt％，特别地其量为3-15wt％。
特别优选的式bc、cr、bf-1的化合物为化合物bc-1至bc-7和cr-1至cr-5，
其中
alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基，和
alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个c原子的直链烯基。
l)优选的混合物包含一种或多种式in的茚满化合物，
其中
r11,r12,r13各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基、烷氧基、烷氧基烷基或烯基，
r12和r13额外地表示h或卤素，
i表示0、1或2。
在r12和/或r13表示卤素的情况下，卤素优选为f。
式in的优选的化合物为以下指出的式in-1至in-16的化合物：
特别优选的是式in-1、in-2、in-3和in-4的化合物。
式in和子式in-1至in-16的化合物优选在根据本发明的混合物中以≥5wt％，特别是5-30wt％和非常优选5-25wt％的浓度采用。
m)优选的混合物额外地包含一种或多种式l-1至l-11的化合物，
其中
r、r1和r2各自彼此独立地具有针对权利要求10中r2a所指出的含义，和alkyl表示具有1-6个c原子的烷基。s表示1或2。
特别优选式l-1和l-4，特别是l-4的化合物。
式l-1至l-11的化合物优选以5-50wt％，特别是5-40wt％和非常优选10-40wt％的浓度使用。
n)优选的混合物额外地包含一种或多种式to-1和to-2的二苯乙炔化合物，
其中
r1和r1*各自彼此独立地表示具有1-15个c原子的烷基或烷氧基，其中另外，在这些基团中一个或多个ch2基团可以各自彼此独立地被-c≡c-、-cf2o-、-ch＝ch-、
a是0或1，
l1和l2各自彼此独立地表示h、f、cl、cf3或chf2，优选h或f。
式to-1和to-2优选的化合物为下式的化合物
其中
alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个c原子的直链烷基，
alkoxy或o-alkyl表示具有1-6个c原子的直链烷氧基，和
l1和l2各自彼此独立地表示h、f、cl、cf3或chf2，优选h或f。
特别地，优选以下式to-1的化合物：
其中
alkyl、alkyl*和alkoxy具有以上指出的含义。
o)优选的混合物含有至少一种式p的化合物，
其中r1具有对于权利要求1中式i给出的含义。在优选的实施方案中，r1表示烷基，特别是n-c3h7。化合物p优选以0.01-10wt％，特别是0.01-5wt％的量使用。
lc介质优选在20℃和1khz下具有-1.5至-8.0的△ε，特别是-2.5至-6.0的△ε。
液晶混合物的双折射的值△n在20℃下通常在0.07与0.16之间，优选在0.08与0.12之间。在聚合前，20℃下的旋转粘度γ1优选是≤165mpa·s，特别是≤140mpa·s。
下文指示根据本发明的具有负介电各向异性的液晶介质的优选实施方案：
额外地包含一种或多种式ii和/或iii化合物的lc介质：
其中，
环a表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，
a为0或1，
r3在各种情况下彼此独立地表示具有1至9个c原子的烷基或具有2至9个c原子的烯基，优选具有2至9个c原子的烯基，和
r4在各种情况下彼此独立地表示具有1至12个c原子的未被取代或卤化的烷基，其中另外一个或两个不相邻的ch2基团可各自被-o-、-ch＝ch-、-ch＝cf-、-(co)-、-o(co)-或-(co)o-以o原子不彼此直接连接的方式替代，和优选表示具有1至12个c原子的烷基或具有2至9个c原子的烯基。
式ii化合物优选是选自由下式组成的组：
其中r3a及r4a各自彼此独立地表示h、ch3、c2h5或c3h7，和
“alkyl”表示具有1至8，优选1、2、3、4或5个c原子的直链烷基。特别优选的是，式iia及iif化合物(特别是其中r3a表示h或ch3的那些，优选h)及式iic化合物(特别是其中r3a及r4a表示h、ch3或c2h5的那些)。
根据本发明的lc介质的向列相优选在10℃或更低至60℃或更高，特别优选0或更低至70℃或更高的温度范围内具有向列相。
出于本申请的目的，用于取代的苯环
使用下列缩写：
(n,m,z：在每种情况下彼此独立地为1、2、3、4、5或6)
表a
在本发明的优选实施方案中，根据本发明的lc介质包含一种或多种选自由来自表a的化合物组成的组的化合物。
表b
表b显示可添加至根据本发明的lc介质中的可能的手性掺杂剂。
lc介质优选包含0至10重量％，特别是0.01至5重量％，特别优选0.1至3重量％的掺杂剂。该lc介质优选包含一种或多种选自由来自表b的化合物组成的组的掺杂剂。
表c
表c显示可添加至根据本发明的lc介质中的可能的稳定剂。
(此处n表示1-12的整数，优选1、2、3、4、5、6、7或8，末端甲基未显示)。
lc介质优选包含0至10重量％，特别是1ppm至5重量％，特别优选1ppm至1重量％的稳定剂。该lc介质优选包含一种或多种选自由来自表c的化合物组成的组的稳定剂。
表d
表d显示可用于根据本发明的lc介质中的示例性化合物，优选作为可聚合化合物。
在本发明优选的实施方案中，介晶介质包含一种或多种选自表d化合物的化合物。
在本申请中，除非另有明确说明，术语“化合物(compounds)”，也写为“化合物(compound(s))”，是指一种和多种化合物。相反，术语“化合物(compound)”通常也包括多种化合物，根据定义如果这是可能的，并且没有另外说明。这同样适用于术语lc介质和lc介质。在每种情况下，术语“组分”包括一种或多种物质、化合物和/或颗粒。
另外，使用下列缩写及符号：
ne表示在20℃和589nm下的非寻常折射率，
no表示在20℃和589nm下的寻常折射率，
δn表示在20℃和589nm下的光学各向异性，
ε⊥表示在20℃和1khz下垂直于指向矢的介电常数，
ε||表示在20℃和1khz下平行于于指向矢的介电常数，
△ε表示在20℃和1khz下的介电各向异性，
cl.p.,t(n,i)表示清亮点[℃]，
γ1表示在20℃下测量的旋转粘度[mpa·s],
k1表示弹性常数，在20℃下的“斜展”变形[pn],
k2表示弹性常数，在20℃下的“扭曲”变形[pn],
k3表示弹性常数，在20℃下的“弯曲”变形[pn]，
v0表示在20℃下的电容性阈值(freedericks阈值)[v]。
除非另有明确说明，本申请中所有的浓度以重量百分比给出并涉及没有溶剂的包含所有固体或液晶组分的整个相应的混合物。
所有物理性质按照“merckliquidcrystals,physicalpropertiesofliquidcrystals”,statusnov.1997,merckkgaa(德国)测定或已经测定,并适用于20℃的温度，并且δn在589nm测定，δε在1khz下测定，除非在各情况下另外明确指明。
可聚合化合物在显示器或测试盒中通过用限定强度的uva光照射预先设定的时间进行聚合，同时将电压任选地施加到显示器上(电压通常是5v至30v，交流电200hz)。在实施例中，除非另有说明，使用了100mw/cm2的铁掺杂的汞蒸气灯，并且强度使用装配有320nm(任选的340nm)的带通滤波器的标准uv计(ushiouni计)测量(功率仪测量在365nm处的强度)。
应当将lc介质均匀地散布到表面上从而导致均匀的配向和亮度。尽管少量的添加剂对于完全垂直配向是必需的，但是散布效果的出现通常需要较高的量。在此，非均匀，“散布效果”不但取决于(一种或多种)添加剂的浓度，而且还取决于将介质施用于盒中的模式。尽管更多的添加剂通常改进散布，但是添加剂的高负荷从可靠性(vhr,lts,等)的角度是不希望的。在实施例中，混合物的散布质量通过检查对于在交叉偏振器之间的整个盒面(8cmx4cm)的垂直配向来评估，在此将盒通过间隙从一端填入。在配向添加剂不希望的散布效果的情况下，这样的缺陷在此被相对于盒的注射点的盒边缘处的不完全配向检测。不完全配向的区域是作为交叉偏振器之间的较亮区域而可检测。黑暗区域(垂直取向)的百分比被测定并被用作指示缺乏混合物散布效果的标准。
下述实施例解释本发明，而非旨在以任何方式对其限制。然而，物理性能使得本领域技术人员清楚，什么性质可以实现和在什么范围它们可被改变。特别是，可以优选实现的各种性质的组合因而对于本领域技术人员是明确定义的。
根据说明书的本发明的实施方式和变体的进一步的组合也产生于权利要求书。
具体实施方式
合成实施例
实施例1.2-甲基-丙烯酸3-[4”-(3,3-双-羟基甲基-庚基氧基)-2'-乙基-5”-[3-(2-甲基-丙烯酰氧基)-丙基]-4-(4-戊基-环己基)-[1,1'；4',1”]三联苯-3”-基]-丙基酯
步骤1.1.4-溴-2-乙基-4'-(4-戊基-环己基)-联苯的合成
将4-溴-2-乙基-1-碘苯(27.2g,87.5mmol))和[4-(4-戊基环己基)-苯基]-硼酸(24.0g,87.5mmol)的甲苯溶液(370ml)加入到碳酸钠(13.9g,131.3mmol)的搅拌水(90ml)溶液中。将所得混合物用双(三苯基膦)-氯化钯(ii)(0.3g，0.44mmol)处理，并在85℃下搅拌4小时，然后将其冷却至室温，用水和甲基叔丁醚处理。分离出有机相；水相用甲基叔丁醚萃取。将合并的有机相用饱和nacl溶液洗涤，用na2so4干燥，过滤并真空浓缩。通过闪蒸色谱(庚烷/乙酸乙酯)纯化残余物以得到所需白色晶体产物(27.8g)。
步骤1.2.2'-乙基-4-(4-戊基-环己基)-[1,1'；4',1”]三联苯-4”-醇的合成
将溴化物1.1(27.7g，67mmol)的四氢呋喃(130ml)溶液加入到搅拌的碳酸钾(15.5g，112.2mmol)的水(80ml)溶液中。将所得混合物加热至60℃并用丁基二-1-金刚烷基膦(二-(1-金刚烷基)-丁基膦)(0.5g，1.3mmol)和三(二亚苄基丙酮)-二钯(0)(0.6g，0.66mmol)处理，随后在65℃下加入4-羟基苯基硼酸(10.0g，72.6mmol)的四氢呋喃(130ml)溶液。将反应混合物在回流下搅拌过夜，然后将其冷却至室温，用水和甲基叔丁基醚处理，并用2nhcl溶液酸化(至ph6)。分离各相，水相用甲基叔丁基醚萃取。将合并的有机相用饱和nacl溶液洗涤，用na2so4干燥，过滤并真空浓缩。通过闪蒸色谱(庚烷/乙酸乙酯)纯化残余物以得到黄色固体的苯酚(26.7g)。
步骤1.3.3”,5”-二溴-2'-乙基-4-(4-戊基-环己基)-[1,1'；4',1”]三联苯-4”-醇的合成
在-5℃下，将n-溴琥珀酰亚胺(17.6g，98.9mmol)分批加入搅拌的苯酚1.2(21.4g，50.2mmol)和二异丙基胺(1.5ml，10.3mmol)的四氢呋喃(500ml)溶液中。将反应混合物温热至室温并搅拌过夜，然后用亚硫酸氢钠(250ml，39％溶液)淬灭。分离各相，水相用甲基叔丁基醚萃取。将合并的有机相用饱和nacl溶液洗涤，用na2so4干燥，过滤并真空浓缩，得到橙色油状二溴化物(33.2g)。
步骤1.4.4”-[3,3-双-(叔丁基-二甲基-硅烷氧基甲基)-庚基氧基]-3”,5”-二溴-2'-乙基-4-(4-戊基-环己基)-[1,1'；4',1”]三联苯的合成
将三苯基膦(7.1g，27.1mmol)加入到二溴化物1.3(13.0g，22.2mmol)和3,3-双-(叔丁基-二甲基-硅烷基氧基甲基)-庚-1-醇(11.5g,28.3mmol)的四氢呋喃(150ml)的搅拌溶液中，随后在室温下加入偶氮二甲酸二异丙酯(5.3ml，27.1mmol)。将反应混合物搅拌过夜，然后在减压下浓缩，用庚烷(100ml)处理并过滤。将母液真空浓缩，并将残余物通过闪蒸色谱(庚烷/甲苯)纯化，得到无色油状的所需产物(17.7g)。
步骤1.5.3-[4”-[3,3-双-(叔丁基-二甲基-硅烷基氧基甲基)-庚基氧基]-2'-乙基-5”-(3-羟基-丙基)-4-(4-戊基-环己基)-[1,1'；4',1”]三联苯-3”-基]-丙-1-醇的合成
将二溴化物1.4(25.7g，25.4mmol)和2-丁氧基-1,2-氧杂环戊硼烷(13.7g，96.4mmol)的四氢呋喃(400ml)溶液加入搅拌的磷酸钾一水合物水(80ml)溶液(30.7g，126.8mmol)中。在室温下，将所得混合物用乙酸钯(ii)(0.1g，0.5mmol)和2-二环己基膦基-2'，6'-二异丙氧基联苯(0.5g，1.0mmol)处理。将反应混合物在65℃下搅拌过夜，然后将其冷却至室温并用水和甲基叔丁基醚处理。分离各相，水相用甲基叔丁基醚萃取。将合并的有机相用饱和nacl溶液洗涤，用na2so4干燥，过滤并真空浓缩。通过闪蒸色谱法(庚烷/乙酸乙酯)纯化残余物，得到所需淡黄色油状二醇(19.0g)。
步骤1.6.2-甲基-丙烯酸3-[4”-[3,3-双-(叔丁基-二甲基-硅烷基氧基甲基)-庚基氧基]-2'-乙基-5”-[3-(2-甲基-丙烯酰氧基)-丙基]-4-(4-戊基-环己基)-[1,1'；4',1”]三联苯-3”-基]-丙基酯的合成
在室温下用甲基丙烯酸(8.6ml，101.6mmol)和4-(二甲基氨基)-吡啶(0.5g，4.1mmol)处理二醇1.5(19.0g，20.32mmol)的二氯甲烷(220ml)溶液，然后在3℃下用1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(17.5ml，101.6mmol)的二氯甲烷(90ml)溶液处理。将反应混合物温热至室温并搅拌过夜，然后真空浓缩。用闪蒸色谱法(二氯甲烷/甲基叔丁基醚)纯化残余物，得到无色油状的所需产物(10.7g)。
步骤1.7.2-甲基-丙烯酸3-[4”-(3,3-双-羟基甲基-庚基氧基)-2'-乙基-5”-[3-(2-甲基-丙烯酰氧基)-丙基]-4-(4-戊基-环己基)-[1,1'；4',1”]三联苯-3”-基]-丙基酯的合成
在3℃下，将四丁基氟化铵(1m的thf溶液，32ml，32mmol)溶液滴加到化合物1.6(10.6g，12.7mmol)的四氢呋喃(80ml)的搅拌溶液中。将反应混合物温热至室温，搅拌过夜，冷却至0℃并用甲基叔丁基醚和nahco3水溶液(至ph9)处理。分离各相，水相用甲基叔丁基醚萃取。将合并的有机相用饱和nacl溶液洗涤，用na2so4干燥，过滤并真空浓缩。通过闪蒸色谱法(庚烷/乙酸乙酯)纯化残余物，得到无色油状的所需的二醇(5.5g)。
1hnmr(氯仿-d):δ7.47(d,j＝1.9hz,1h),7.40(dd,j＝7.9,2.0hz,1h),7.33(s,2h),7.29(d,j＝4.7hz,5h),6.15(t,j＝1.3hz,2h),5.59(p,j＝1.6hz,2h),4.29(t,j＝6.6hz,4h),3.97(t,j＝6.4hz,2h),3.71(d,j＝5.2hz,4h),2.87-2.76(m,6h),2.71(q,j＝7.5hz,2h),2.55(tt,j＝12.0,3.4hz,1h),2.16-2.07(m,4h),2.04-1.88(m,12h),1.53(qd,j＝12.9,3.3hz,2h),1.43-1.23(m,15h),1.24-1.04(m,5h),1.01-0.86(m,6h)。
实施例2.2-甲基-丙烯酸3-[4-(3,3-双-羟基甲基-庚基氧基)-2'-环丙基-5-[3-(2-甲基-丙烯酰氧基)-丙基]-4”-(4-戊基-环己基)-[1,1'；4',1”]三联苯-3-基]-丙基酯
步骤2.1.4'-溴-2'-氯-联苯-4-醇的合成
将4-溴-2-氯-碘苯(46.0g，142.1mmol)和4-羟基苯基硼酸(20.2g，142.1mmol)的1,4-二
步骤2.2.2'-氯-4”-(4-戊基-环己基)-[1,1'；4',1”]三联苯-4-醇的合成
将溴化物2.1(21.4g,67.5mmol)的四氢呋喃(200ml)的溶液加入到碳酸钾(15.8g,114.7mmol)的搅拌水(60ml)溶液中。将所得混合物加热至60℃并用丁基二-1-金刚烷基膦(二-(1-金刚烷基)-丁基膦)(0.51g,1.4mmol)和三(二亚苄基丙酮)-二钯(0)(0.6g，0.67mmol)处理，随后在65℃下加入[4-(4-戊基环己基)-苯基]-硼酸(18.6g,67.5mmol)的四氢呋喃(40ml)溶液。将反应混合物在回流下搅拌过夜，然后将其冷却至室温，用水和甲基叔丁基醚处理，并用2nhcl溶液酸化(至ph3)。分离各相，水相用甲基叔丁基醚萃取。将合并的有机相用饱和nacl溶液洗涤，用na2so4干燥，过滤并真空浓缩。通过闪蒸色谱(二氯甲烷/甲基叔丁基醚)纯化残余物以得到黄色固体的苯酚(29.8g)。
步骤2.3.2'-环丙基-4”-(4-戊基-环己基)-[1,1'；4',1”]三联苯-4-醇的合成
将乙酸钯(ii)(0.46g,2.0mmol)和2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯(1.9g,4.1mmol)加入到碳酸钾(28.0g,202.7mmol)、苯酚2.2(30.6g,67.6mmol)和环丙基硼酸(12.2g,135.1mmol)在水(80ml)和甲苯(450ml)中的搅拌溶液。反应混合物在回流下搅拌过夜，随后冷却至室温，用水和甲基叔丁基醚处理并且用2nhcl溶液酸化(至ph3)。分离各相，水相用甲基叔丁基醚萃取。将合并的有机相用饱和nacl溶液洗涤，用na2so4干燥，过滤并真空浓缩。通过闪蒸色谱(庚烷/乙酸乙酯)纯化残余物并且重结晶(1-氯丁烷)以得到棕色固体的所需苯酚(17.7g)。
步骤2.4.3,5-二溴-2'-环丙基-4”-(4-戊基-环己基)-[1,1'；4',1”]三联苯-4-醇的合成
在-5℃下，将n-溴琥珀酰亚胺(13.9g，78.2mmol)的二氯甲烷(100ml)溶液滴加到苯酚2.3(17.2g，39.1mmol)和二异丙基胺(1.1ml，8.2mmol)的二氯甲烷(200ml)搅拌溶液中。将反应混合物温热至室温并搅拌过夜，然后用亚硫酸氢钠(250ml，39％溶液)淬灭。分离各相，水相用二氯甲烷萃取。将合并的有机相用饱和nacl溶液洗涤，用na2so4干燥，过滤并真空浓缩，得到棕色油状二溴化物(22.3g)。
步骤2.5.4-[3,3-双-(叔丁基-二甲基-硅烷基氧基甲基)-庚基氧基]-3,5-二溴-2'-环丙基-4”-(4-戊基-环己基)-[1,1'；4',1”]三联苯的合成
将三苯基膦(12.0g，45.7mmol)加入到二溴化物2.4(22.3g，37.4mmol)和3,3-双-(叔丁基-二甲基-硅烷基氧基甲基)-庚-1-醇(19.3g,47.6mmol)的搅拌四氢呋喃(250ml)溶液中，然后在室温下加入偶氮二甲酸二异丙酯(9.0ml，45.7mmol)。将反应混合物搅拌过夜，然后在减压下浓缩，用庚烷(400ml)处理并过滤。将母液真空浓缩，并将残余物通过闪蒸色谱(庚烷/甲苯)纯化，得到无色油状的所需产物(19.1g)。
步骤2.6.3-[4-[3,3-双-(叔丁基-二甲基-硅烷基氧基甲基)-庚基氧基]-2'-环丙基-5-(3-羟基-丙基)-4”-(4-戊基-环己基)-[1,1'；4',1”]三联苯-3-基]-丙-1-醇的合成
将二溴化物2.5(19.4g，19.7mmol)和2-丁氧基-1,2-氧杂环戊硼烷(10.6g，74.8mmol)的四氢呋喃(300ml)溶液加入搅拌的磷酸钾一水合物(23.9g,98.4mmol)水(60ml)溶液中。在室温下，将所得混合物用乙酸钯(ii)(0.09g，0.39mmol)和2-二环己基膦基-2'，6'-二异丙氧基联苯(0.39g，0.79mmol)处理。将反应混合物在65℃下搅拌4.5小时，然后将其冷却至室温并用水和甲基叔丁基醚处理。分离各相，水相用甲基叔丁基醚萃取。将合并的有机相用饱和nacl溶液洗涤，用na2so4干燥，过滤并真空浓缩。通过闪蒸色谱(庚烷/乙酸乙酯)纯化残余物，得到淡黄色油状的所需的二醇(17.8g)。
步骤2.7.2-甲基-丙烯酸3-[4-[3,3-双-(叔丁基-二甲基-硅烷基氧基甲基)-庚基氧基]-2'-环丙基-5-[3-(2-甲基-丙烯酰氧基)-丙基]-4”-(4-戊基-环己基)-[1,1'；4',1”]三联苯-3-基]-丙基酯的合成
在室温下用甲基丙烯酸(8.0ml，94.0mmol)和4-(二甲基氨基)-吡啶(0.46g，3.8mmol)处理二醇2.6(17.8g，18.8mmol)的二氯甲烷(140ml)溶液，然后在3℃下用1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺(16.0ml，94.0mmol)的二氯甲烷(50ml)溶液处理。将反应混合物温热至室温并搅拌过夜，然后真空浓缩。用闪蒸色谱(二氯甲烷)纯化残余物，得到无色油状的所需产物(13.7g)。
步骤2.8.2-甲基-丙烯酸3-[4-(3,3-双-羟基甲基-庚基氧基)-2'-环丙基-5-[3-(2-甲基-丙烯酰氧基)-丙基]-4”-(4-戊基-环己基)-[1,1'；4',1”]三联苯-3-基]-丙基酯的合成
在2℃下，将四丁基氟化铵(1m的thf溶液，40ml，40mmol)溶液滴加到化合物2.7(13.7g，12.7mmol)的四氢呋喃(100ml)搅拌溶液中。将反应混合物温热至室温，搅拌过夜，冷却至0℃并用甲基叔丁基醚和nahco3水溶液(至ph8)处理。分离各相，水相用甲基叔丁基醚萃取。将合并的有机相用饱和nacl溶液洗涤，用na2so4干燥，过滤并真空浓缩。通过闪蒸色谱法(庚烷/乙酸乙酯)纯化残余物，得到无色油状的所需的二醇(6.1g)。1hnmr(氯仿-d):δ7.56-7.51(m,2h),7.42(dd,j＝7.9,1.9hz,1h),7.34-7.30(m,2h),7.28(d,j＝7.9hz,1h),7.21(s,2h),7.14(d,j＝1.8hz,1h),6.13(t,j＝1.3hz,2h),5.58(p,j＝1.6hz,2h),4.27(t,j＝6.6hz,4h),4.00(t,j＝6.4hz,2h),3.71(d,j＝5.3hz,4h),2.89-2.74(m,6h),2.54(tt,j＝12.1,3.3hz,1h),2.13-2.05(m,4h),2.04-1.88(m,13h),1.52(qd,j＝12.7,3.0hz,2h),1.41-1.22(m,15h),1.10(qd,j＝12.8,3.1hz,2h),0.97-0.87(m,8h),0.82-0.76(m,2h)。
例如根据在文献wo2012/038026a1、ep2918658、wo2016/015803、wo2017/041893、wo2017/045740和以上所示的合成路线中所描述的合成步骤，合成了以下化合物：
实施例3
白色晶体。熔点:58℃(k58i)。
1hnmr(氯仿-d):δ7.59-7.55(m,2h),7.49-7.42(m,2h),7.38(dd,j＝12.1,1.5hz,1h),7.35-7.32(m,2h),7.30(d,j＝1.4hz,2h),6.13(t,j＝1.3hz,2h),5.59(p,j＝1.6hz,2h),4.28(t,j＝6.5hz,4h),3.98(t,j＝6.4hz,2h),3.70(s,4h),2.87-2.70(m,6h),2.55(tt,j＝12.1,3.3hz,1h),2.15-2.04(m,4h),2.05-1.88(m,12h),1.52(qd,j＝12.8,3.0hz,2h),1.41-1.22(m,15h),1.10(qd,j＝13.1,12.7,2.8hz,2h),0.94(q,j＝6.9hz,6h)。
实施例4
白色晶体。熔点:76℃(k76sma91i)。
1hnmr(500mhz,氯仿-d):δ7.60-7.54(m,2h),7.49-7.43(m,2h),7.38(dd,j＝12.0,1.6hz,1h),7.35-7.32(m,2h),7.30(d,j＝1.4hz,2h),6.13(t,j＝1.4hz,2h),5.59(p,j＝1.6hz,2h),4.28(t,j＝6.6hz,4h),4.01-3.89(m,4h),3.82(dd,j＝10.8,6.7hz,2h),2.84-2.75(m,4h),2.70(br.s.,2h),2.55(tt,j＝12.2,3.4hz,1h),2.18-2.03(m,5h),2.02-1.85(m,12h),1.52(qd,j＝12.8,3.0hz,2h),1.43-1.23(m,9h),1.10(qd,j＝13.1,12.7,2.8hz,2h),0.93(t,j＝7.1hz,3h)。
实施例5
白色晶体。熔点:58℃(k58i)。
1hnmr(氯仿-d):δ7.61-7.56(m,2h),7.53(d,j＝1.9hz,1h),7.45(dd,j＝7.9,2.0hz,1h),7.34-7.31(m,2h),7.24(d,j＝7.9hz,1h),7.07(s,2h),6.13(t,j＝1.3hz,2h),5.58(p,j＝1.6hz,2h),4.26(t,j＝6.6hz,4h),4.00(t,j＝6.3hz,2h),3.71(s,4h),2.89-2.76(m,6h),2.67(q,j＝7.5hz,2h),2.55(tt,j＝12.1,3.4hz,1h),2.11-2.04(m,4h),2.04-1.86(m,12h),1.53(qd,j＝12.9,3.2hz,2h),1.44-1.23(m,11h),1.18(t,j＝7.5hz,3h),1.11(qd,j＝12.8,3.2hz,2h),0.95(td,j＝7.1,3.0hz,6h)。
实施例6
白色晶体。熔点:40℃(k40i)。
1hnmr(氯仿-d):δ7.61-7.55(m,2h),7.53(d,j＝1.9hz,1h),7.45(dd,j＝7.9,2.0hz,1h),7.35-7.30(m,2h),7.24(d,j＝7.9hz,1h),7.06(s,2h),6.13(t,j＝1.3hz,2h),5.58(p,j＝1.6hz,2h),4.26(t,j＝6.6hz,4h),3.99(t,j＝6.3hz,2h),3.76-3.64(m,4h),2.86-2.74(m,6h),2.66(q,j＝7.6hz,2h),2.59-2.48(m,1h),2.11-2.04(m,4h),2.04-1.88(m,12h),1.53(qd,j＝12.8,3.1hz,2h),1.41-1.23(m,17h),1.18(t,j＝7.5hz,3h),1.10(qd,j＝12.9,3.1hz,2h),0.93(td,j＝7.0,5.4hz,6h)。
实施例7
白色晶体：tg-18℃，熔点:52℃。
1hnmr(400mhz,氯仿-d)δ7.49-7.34(m,2h),7.10-6.97(m,2h),6.10(t,j＝1.4hz,1h),5.55(p,j＝1.6hz,1h),4.24(t,j＝6.6hz,2h),3.97(t,j＝6.4hz,1h),3.68(d,j＝5.6hz,2h),2.83-2.72(m,3h),2.63(q,j＝7.5hz,1h),2.10-1.91(m,8h),1.89(t,j＝6.5hz,1h),1.60(s,2h),1.55-1.40(m,1h),1.36-1.28(m,5h),1.28-1.18(m,2h),1.18-0.99(m,3h),0.97-0.86(m,3h)。
实施例8
白色晶体：tg-28℃，熔点:54℃。
1hnmr(400mhz,氯仿-d)δ7.49-7.34(m,1h),7.03(s,1h),6.10(t,j＝1.3hz,1h),5.56(p,j＝1.6hz,1h),4.24(t,j＝6.6hz,2h),3.97-3.86(m,2h),3.80(ddd,j＝10.9,6.7,5.4hz,1h),2.79-2.70(m,2h),2.68-2.58(m,2h),2.15-2.01(m,2h),2.01-1.90(m,4h),1.87(q,j＝6.2hz,1h),1.58(s,1h),1.56-1.40(m,1h),1.38-1.18(m,4h),1.18-0.99(m,2h),0.90(t,j＝6.9hz,1h)。
实施例9
白色晶体：tg-17℃，熔点:74℃。
1hnmr(400mhz,氯仿-d)δ7.49-7.34(m,1h),7.03(s,1h),6.10(t,j＝1.3hz,1h),5.56(p,j＝1.6hz,1h),4.24(t,j＝6.6hz,2h),3.97-3.86(m,2h),3.80(ddd,j＝10.9,6.7,5.4hz,1h),2.79-2.70(m,2h),2.68-2.58(m,2h),2.15-2.01(m,2h),2.01-1.90(m,4h),1.87(q,j＝6.2hz,1h),1.58(s,1h),1.56-1.40(m,1h),1.38-1.18(m,4h),1.18-0.99(m,2h),0.90(t,j＝6.9hz,1h)。
实施例10
白色晶体：tg-18℃，熔点:45℃。
1hnmr(500mhz,氯仿-d)δ7.45-7.38(m,1h),7.13-7.01(m,2h),6.13(t,j＝1.3hz,1h),5.58(p,j＝1.6hz,1h),4.26(t,j＝6.5hz,2h),3.99(t,j＝6.4hz,1h),3.73-3.69(m,2h),2.83-2.73(m,3h),2.66(q,j＝7.6hz,1h),2.12-2.04(m,2h),2.04-1.95(m,5h),1.92(dd,j＝13.3,3.2hz,1h),1.55-1.33(m,4h),1.33-1.22(m,3h),1.20-1.02(m,3h),0.96-0.89(m,3h)。
实施例11
白色晶体：tg-26℃，熔点:85℃。
1hnmr(500mhz,氯仿-d)δ7.61-7.56(m,2h),7.53(d,j＝1.9hz,1h),7.45(dd,j＝7.8,2.0hz,1h),7.32(d,j＝8.2hz,2h),7.21-7.14(m,2h),6.91(d,j＝8.3hz,1h),6.11(p,j＝1.1hz,1h),5.58(p,j＝1.6hz,1h),4.24(t,j＝6.9hz,2h),4.13(t,j＝6.0hz,2h),3.95(dd,j＝10.8,4.0hz,2h),3.81(dd,j＝10.8,7.0hz,2h),2.78(dd,j＝8.5,6.6hz,2h),2.69(q,j＝7.5hz,2h),2.55(tt,j＝12.0,3.4hz,2h),2.15(ddp,j＝10.9,7.1,3.9,3.4hz,1h),2.10-2.02(m,2h),2.02-1.87(m,9h),1.59-1.45(m,2h),1.42-1.22(m,9h),1.21-1.03(m,5h),0.93(t,j＝7.1hz,3h)。
实施例12
白色晶体：tg-15℃。
1hnmr(500mhz,氯仿-d)δ7.58(d,j＝8.2hz,2h),7.45(dd,j＝7.9,2.0hz,1h),7.32(d,j＝8.3hz,2h),7.26(d,j＝7.9hz,1h),7.22-7.14(m,2h),6.95(d,j＝8.3hz,1h),4.24(t,j＝6.6hz,2h),4.17(t,j＝6.3hz,2h),3.77-3.67(m,4h),2.78(dd,j＝8.5,6.6hz,2h),2.68(q,j＝7.5hz,2h),2.59-2.50(m,3h),2.05(dq,j＝8.8,6.7hz,2h),2.01-1.88(m,9h),1.59-1.42(m,7h),1.40-1.22(m,9h),1.21-1.04(m,5h),0.98-0.90(m,6h)。
实施例13
白色晶体：tg-30℃，tm＝52℃。
hnmr(500mhz,氯仿-d)δ7.60-7.52(m,2h),7.50(d,j＝1.9hz,1h),7.42(dd,j＝7.9,1.9hz,1h),7.30(d,j＝1.8hz,2h),7.22(d,j＝7.9hz,1h),7.03(s,2h),6.11(t,j＝1.3hz,2h),5.55(p,j＝1.6hz,2h),4.24(t,j＝6.5hz,4h),4.00(t,j＝5.9hz,2h),3.95(t,j＝5.8hz,2h),2.84-2.73(m,4h),2.64(q,j＝7.6hz,2h),2.52(tt,j＝12.1,3.4hz,1h),2.06(ddq,j＝12.7,9.7,6.2hz,6h),1.99-1.84(m,11h),1.50(qd,j＝12.8,3.1hz,2h),1.40-1.20(m,9h),1.18-1.02(m,5h),0.91(t,j＝7.0hz,3h)。
实施例14
白色晶体：tg-24℃，tm＝51℃。
1hnmr(500mhz,氯仿-d)δ7.61-7.56(m,2h),7.53(d,j＝1.9hz,1h),7.46(dd,j＝7.9,2.0hz,1h),7.34-7.27(m,2h),7.25(d,j＝7.9hz,1h),7.23-7.17(m,2h),6.93(d,j＝8.3hz,1h),6.15(d,j＝1.3hz,1h),5.54(t,j＝1.6hz,1h),4.45(t,j＝7.3hz,2h),4.15(t,j＝5.9hz,2h),3.94(dd,j＝10.7,4.1hz,2h),3.82(dd,j＝10.8,6.8hz,2h),3.08(t,j＝7.3hz,2h),2.72-2.63(m,4h),2.33(tdd,j＝8.8,6.9,1.4hz,2h),2.18(ddp,j＝11.0,7.0,4.0,3.5hz,1h),1.91(q,j＝6.2hz,2h),1.75-1.61(m,2h),1.39(dq,j＝7.2,4.0,3.3hz,4h),1.17(t,j＝7.5hz,3h),1.08(t,j＝7.4hz,3h),0.98-0.88(m,3h)。
实施例15
白色晶体：tg-17℃，tm＝50℃。
1hnmr(500mhz,氯仿-d)δ7.60-7.52(m,2h),7.50(d,j＝1.9hz,1h),7.42(dd,j＝7.8,2.0hz,1h),7.31(s,2h),7.22(d,j＝7.9hz,1h),7.04(s,2h),6.10(s,2h),5.56(t,j＝1.8hz,2h),4.24(t,j＝6.5hz,4h),3.97(t,j＝6.3hz,2h),3.69(s,4h),2.91-2.69(m,5h),2.64(q,j＝7.6hz,2h),2.52(tt,j＝12.2,3.4hz,1h),2.15-1.76(m,16h),1.50(qd,j＝12.7,3.1hz,2h),1.39-1.19(m,13h),1.15(t,j＝7.5hz,3h),1.08(qd,j＝12.8,3.1hz,2h),0.92(dt,j＝14.2,6.4hz,6h)。
实施例16
白色晶体：tg-18℃，tm＝52℃。
1hnmr(500mhz,氯仿-d)δ7.61-7.53(m,2h),7.50(d,j＝1.9hz,1h),7.42(dd,j＝7.9,1.9hz,1h),7.30(d,j＝8.3hz,2h),7.22(d,j＝7.9hz,1h),7.04(s,2h),6.10(t,j＝1.3hz,2h),5.56(p,j＝1.6hz,2h),4.24(t,j＝6.5hz,4h),4.00(t,j＝6.3hz,2h),3.66(s,4h),2.80-2.73(m,4h),2.64(q,j＝7.5hz,2h),2.52(tt,j＝12.1,3.4hz,1h),2.04(ddt,j＝18.1,8.3,6.4hz,6h),1.98-1.83(m,10h),1.50(qd,j＝12.8,3.1hz,4h),1.39-1.18(m,10h),1.15(t,j＝7.5hz,3h),1.08(qd,j＝12.8,3.1hz,2h),0.95-0.86(m,6h)。
实施例17
白色晶体：tg-28℃，tm＝37℃。
1hnmr(500mhz,氯仿-d)δ7.58-7.53(m,2h),7.50(d,j＝1.9hz,1h),7.43(dd,j＝7.9,2.0hz,1h),7.30(d,j＝8.2hz,2h),7.22(d,j＝7.9hz,1h),7.04(s,2h),6.11(t,j＝1.3hz,2h),5.56(p,j＝1.6hz,2h),4.24(t,j＝6.5hz,4h),3.97(t,j＝6.4hz,2h),3.68(d,j＝4.6hz,4h),2.85-2.70(m,6h),2.64(q,j＝7.5hz,2h),2.52(tt,j＝12.1,3.4hz,1h),2.10-2.01(m,4h),2.00-1.86(m,12h),1.50(qd,j＝12.8,3.1hz,2h),1.40(q,j＝7.6hz,2h),1.37-1.18(m,10h),1.15(t,j＝7.5hz,3h),1.08(qd,j＝13.0,3.1hz,2h),0.94-0.83(m,6h)。
实施例18
白色晶体：tg-18℃，tm＝40℃。
1hnmr(500mhz,氯仿-d)δ7.46(d,j＝1.6hz,1h),7.43-7.34(m,2h),7.22(d,j＝7.9hz,1h),7.07(dd,j＝8.0,1.7hz,1h),7.02(d,j＝17.6hz,3h),6.10(t,j＝1.3hz,2h),5.56(p,j＝1.6hz,2h),4.24(t,j＝6.5hz,4h),3.97(t,j＝6.3hz,2h),3.68(s,4h),2.82-2.71(m,6h),2.63(q,j＝7.5hz,2h),2.51(tt,j＝12.3,3.5hz,1h),2.09-2.01(m,4h),2.01-1.84(m,12h),1.53-1.40(m,2h),1.38-1.17(m,15h),1.14(t,j＝7.5hz,3h),1.07(qd,j＝13.0,3.2hz,2h),0.96-0.78(m,6h)。
实施例19
白色晶体：tg-24℃，tm＝67℃。
1hnmr(500mhz,氯仿-d)δ7.59-7.53(m,2h),7.50(d,j＝1.9hz,1h),7.42(dd,j＝7.9,1.9hz,1h),7.30(d,j＝8.2hz,2h),7.22(d,j＝7.8hz,1h),7.03(s,2h),6.15-6.04(m,2h),5.56(p,j＝1.6hz,2h),4.24(t,j＝6.6hz,4h),3.92(dt,j＝8.8,5.2hz,4h),3.80(dd,j＝10.8,6.7hz,2h),2.81-2.70(m,4h),2.64(q,j＝7.5hz,3h),2.52(tt,j＝12.2,3.4hz,2h),2.12(tt,j＝6.5,4.1hz,1h),2.08-2.00(m,4h),1.98-1.82(m,12h),1.50(qd,j＝12.8,3.1hz,2h),1.38-1.19(m,7h),1.15(t,j＝7.5hz,3h),1.08(qd,j＝12.9,3.2hz,2h),0.97-0.84(m,3h)。
实施例20
白色晶体：tg-26℃，tm＝72℃。
1hnmr(500mhz,氯仿-d)δ7.59-7.52(m,2h),7.50(d,j＝1.9hz,1h),7.42(dd,j＝7.9,2.0hz,1h),7.30(d,j＝8.3hz,2h),7.22(d,j＝7.9hz,1h),7.03(s,2h),6.10(t,j＝1.4hz,2h),5.56(p,j＝1.6hz,2h),4.24(t,j＝6.6hz,4h),3.92(dt,j＝8.9,5.2hz,4h),3.80(dd,j＝10.8,6.7hz,2h),2.80-2.70(m,4h),2.64(q,j＝7.5hz,3h),2.52(tt,j＝12.2,3.4hz,2h),2.12(tt,j＝6.6,4.2hz,1h),2.08-1.99(m,4h),1.98-1.77(m,12h),1.50(qd,j＝12.8,3.1hz,2h),1.39-1.18(m,11h),1.15(t,j＝7.6hz,3h),1.08(qd,j＝12.8,3.1hz,2h),0.90(t,j＝6.9hz,3h)。
实施例21
白色晶体：tg-18℃，tm＝67℃。
1hnmr(500mhz,氯仿-d)δ7.60-7.51(m,2h),7.50(d,j＝1.9hz,1h),7.43(dd,j＝7.9,1.9hz,1h),7.30(d,j＝8.2hz,2h),7.22(d,j＝7.9hz,1h),7.04(s,2h),6.11(t,j＝1.3hz,2h),5.56(p,j＝1.6hz,2h),4.24(t,j＝6.6hz,4h),3.97(t,j＝6.3hz,2h),3.69(s,4h),2.91-2.68(m,6h),2.64(q,j＝7.5hz,2h),2.52(tt,j＝12.2,3.4hz,1h),2.10-2.01(m,4h),2.01-1.84(m,12h),1.50(qd,j＝12.8,3.1hz,2h),1.40-1.19(m,13h),1.15(t,j＝7.5hz,3h),1.08(qd,j＝12.9,3.2hz,2h),0.92(h,j＝3.7hz,6h)。
实施例23
tg-24℃。
hnmr(500mhz,氯仿-d)δ7.60-7.52(m,2h),7.50(d,j＝1.8hz,1h),7.42(dd,j＝7.9,1.9hz,1h),7.30(d,j＝8.3hz,2h),7.22(d,j＝7.9hz,1h),7.04(s,2h),6.10(d,j＝1.6hz,2h),5.56(p,j＝1.6hz,2h),4.24(t,j＝6.6hz,4h),3.97(t,j＝6.3hz,2h),3.69(s,4h),2.83-2.71(m,6h),2.64(q,j＝7.5hz,2h),2.52(tt,j＝12.1,3.4hz,1h),2.09-2.01(m,4h),2.01-1.83(m,12h),1.50(qd,j＝12.8,3.1hz,2h),1.39-1.21(m,17h),1.15(t,j＝7.5hz,3h),1.08(qd,j＝12.9,3.2hz,2h),0.91(dt,j＝10.3,6.9hz,6h)。
实施例
所采用的化合物(如果不可商购)通过标准实验室步骤合成。lc介质源自merckkgaa，德国。
a)混合物实施例
根据本发明的lc介质使用以下液晶混合物制备，所述液晶混合物由以所示重量百分数比例的低分子量组分组成。
h1:向列型主体混合物(δε<0)
h2:向列型主体混合物(δε<0)
h3:向列型主体混合物(δε<0)
h4:向列型主体混合物(δε<0)
h5:向列型主体混合物(δε<0)
h6:向列型主体混合物(δε<0)
h7:向列型主体混合物(δε<0)
h8:向列型主体混合物(δε<0)
h9:向列型主体混合物(δε<0)
h10:向列型主体混合物(δε<0)
h11:向列型主体混合物(δε<0)
h12:向列型主体混合物(δε<0)
h13:向列型主体混合物(δε<0)
h14:向列型主体混合物(δε<0)
h15:向列型主体混合物(δε<0)
h16:向列型主体混合物(δε<0)
h17:向列型主体混合物(δε<0)
h18:向列型主体混合物(δε<0)
h19:向列型主体混合物(δε<0)
h20:向列型主体混合物(δε<0)
h21:向列型主体混合物(δε<0)
h22:向列型主体混合物(δε<0)
特别使用了以下自配向添加剂。它们如以上实施例中提供的或以其类似方式合成，或根据包括wo2012/038026a1、wo2014/094959a1、wo2013/004372a1或ep2918658a2的现有公开合成。以下编号在混合物实施例中使用：
使用了以下可聚合的化合物：
混合物实施例1
将自配向添加剂1(2wt％)和2(0.03wt％)加入到va-类型的向列型lc介质h1中(δε<0)并且将混合物均匀化。
用于无预配向层的测试盒中：
将形成的混合物引入测试盒(无聚酰亚胺配向层，层厚度d≈4.0μm，经ito涂覆的中心位于两侧上，无钝化层)内。lc介质自发地实现稳定的垂直配向(在交叉偏振器之间的暗区)。形成的va盒可以通过施加电压可逆地切换。
与仅含有添加剂1的混合物(参见对比混合物实施例1a/b)相比，自配向添加剂1+2的总量可以显著降低，同时保持相同的配向水平。
对比混合物实施例1a
将自配向添加剂1(3wt％)添加到va-类型的向列型lc介质h1(δε<0)和将混合物均匀化。
如对于混合物实施例1所描述的在测试盒中使用。
对比混合物实施例1b
将自配向添加剂1(2wt％)加入到va-类型的向列型lc介质h1(δε<0)和将混合物均匀化。
如对于混合物实施例1所描述的在测试盒中使用。
混合物实施例1和对比的热稳定性：
作为应力测试，施加120℃的热负荷1小时。
表1.在热负荷后垂直配向的稳定性
电压保持率(vhr):
vhr测量的uv工艺：金属卤化物灯，(100mw/cm3，具有320nm截止滤光器，60分钟)，在40℃下在完全ito覆盖的测试盒中。
使用toyovhr仪器进行vhr测量：在测试盒的uv工艺之后1小时后测量盒的vhr，使用以下条件：频率：0.6hz，60℃。
表2：在uv负载之后vhr测试的结果(0.6hz，60℃)
就vhr而言比较具有足够热稳定性的混合物1和1a。混合物1比对比例具有更高的vhr值。
混合物实施例2
将自配向添加剂4(0.2wt％)、自配向添加剂5(0.6wt％)和rm-1(0.3wt％)添加到va类型的向列型lc介质h2(δε<0)中并且将混合物均匀化。
用于无预配向层的测试盒中：
将形成的混合物引入测试盒(无聚酰亚胺配向层，层厚度d≈4.0μm，经ito涂覆的中心位于两侧上，无钝化层)内。lc介质自发地实现稳定的垂直配向(在交叉偏振器之间的暗区)。形成的va盒可以通过施加电压可逆地切换。
聚合物稳定化：
通过在40℃下施加来自金属卤化物灯(100mw/cm3，具有320nm截止滤光器60分钟)的照射进行uv固化工艺，同时在200hz下施加20vpp的方波交流电压。垂直配向的质量不受uv步骤的影响。
对比混合物实施例2
将自配向添加剂5(0.6wt％)和rm-1(0.3wt％)添加到va类型的向列型lc介质h2中(δε<0)和将混合物均匀化。
如混合物实施例2进一步使用和测试lc介质。
混合物实施例2和对比混合物2的结果：
添加剂扩散：
扩散测量的方法：用lc介质填充测试盒(8cmx4cm)。注入孔附近的盒的下部显示出良好的垂直配向。与填充入口相对的盒的上部显示了不完美配向的盒区域的可变部分，其特征在于交叉偏振器之间的较高透射率。区域的大小，通常是小条纹，取决于添加剂的类型和浓度。通过交叉偏振器评估配向。具有良好配向的区域的百分比是添加剂的有利扩散行为的标准。结果如下表所提供。
表3：在扩散测量中的配向的结果
就lts(低温稳定性)、vhr(电压保持率)和倾斜稳定性(下表)测试聚合的测试盒的可靠性。
电压保持率(vhr):
vhr测量的uv工艺：金属卤化物灯，(100mw/cm3，具有320nm截止滤光器，60分钟)，在40℃下在完全ito覆盖的测试盒中。
使用toyovhr仪器进行vhr测量：在测试盒的uv工艺之后1小时后测量盒的vhr，使用以下条件：频率：0.6hz，60℃。
表4：在uv负载后vhr测试的结果(0.6hz,60℃)
低温稳定性(lts)：
混合物实施例1的低温稳定性和对比混合物实施例1一样好，尽管其具有更高的添加剂总含量。
倾斜稳定性：
聚合物稳定化后的测试盒在室温下用60vpp应力化60小时。在该应力之前和之后的预倾斜的差异用于评估预倾斜的稳定性。应力后预倾斜的较高变化表明预倾斜不太稳定。
对于混合物实施例1，应力测试后倾斜角的变化为0.2度。倾斜稳定性高于单独使用添加剂4，并且类似于单独使用添加剂5。
混合物实施例3
将自配向添加剂3(0.27wt％)、9(0.41wt％)和rm-1(0.3wt％)加入到va-型的向列型lc介质h3中(δε<0)并且将混合物均匀化。
在无预配向层的测试盒中使用和聚合物稳定化如混合物实施例2进行。
对比混合物实施例3
将自配向添加剂3(0.55wt％)和rm-1(0.3wt％)加入到va-类型的向列型lc介质h3中(δε<0)并且使混合物均匀化。
混合物实施例3和对比混合物3的结果：
表5：在uv负载之后vhr测试的结果(0.6hz,60℃)
以两种添加剂3和9的摩尔数计1:1的混合物的vhr值显著高于唯一添加剂的值的中点。
倾斜的生成：
倾斜生成和倾斜稳定性中的行为类似于对比混合物。
总之，与单一添加剂相比，具有混合添加剂的混合物3具有改善的vhr，而倾斜和扩散保持不受影响。
混合物实施例4
将自配向添加剂4(0.2wt％)、5(0.6wt％)和rm-1(0.3wt％)添加到va-类型的向列型lc介质h4(δε<0)中并且将混合物均匀化。
在无预配向层的测试盒中使用和聚合物稳定化如混合物实施例2进行。
显示垂直取向的盒区域：97％
低温稳定性(lts)：120h(-20℃)
混合物显示了0.2°优越的倾斜稳定性。
混合物实施例5
将自配向添加剂4(0.2wt％)、8(0.6wt％)和rm-1(0.3wt％)添加到va-类型的向列型lc介质h4中(δε<0)和将混合物均匀化。
在无预配向层的测试盒中使用和聚合物稳定化如混合物实施例2进行。
显示垂直取向的盒区域：98％
低温稳定性(lts)：380h(-20℃)
混合物显示了0.4°优越的倾斜稳定性。
混合物实施例6
将自配向添加剂7(0.2wt％)、8(0.6wt％)和rm-1(0.3wt％)添加到va-类型的向列型lc介质h4中(δε<0)并且将混合物均匀化。
在无预配向层的测试盒中使用和聚合物稳定化如混合物实施例2进行。
显示垂直取向的盒区域：99％
低温稳定性(lts)：380h(-20℃)
混合物显示了0.4°优越的倾斜稳定性。
混合物实施例7
将自配向添加剂7(0.2wt％)、5(0.6wt％)和rm-1(0.3wt％)添加到va-类型的向列型lc介质h4中(δε<0)并且将混合物均匀化。
在无预配向层的测试盒中使用和聚合物稳定化如混合物实施例2进行。
显示垂直取向的盒区域：99％
低温稳定性(lts)：120h(-20℃)
混合物显示了0.5°优越的倾斜稳定性。
混合物实施例8
将自配向添加剂3(0.15wt％)、4(0.75wt％)和rm-1(0.3wt％)添加到va-类型的向列型lc介质h4中(δε<0)并且将混合物均匀化。
在无预配向层的测试盒中使用和聚合物稳定化如混合物实施例2进行。
显示垂直取向的盒区域：99％
低温稳定性(lts)：700h(-20℃)
混合物显示了0.4°优越的倾斜稳定性。
混合物实施例9
将自配向添加剂5(0.6wt％)、10(0.2wt％)和rm-1(0.3wt％)添加到va-类型的向列型lc介质h4中(δε<0)并且将混合物均匀化。
在无预配向层的测试盒中使用和聚合物稳定化如混合物实施例2进行。
显示垂直取向的盒区域：99％
低温稳定性(lts)：1000h(-20℃)
混合物显示了0.5°优越的倾斜稳定性。
混合物实施例10
将自配向添加剂9(0.35wt％)、4(0.75wt％)和rm-1(0.3wt％)添加到va-类型的向列型lc介质h4中(δε<0)并且将混合物均匀化。
在无预配向层的测试盒中使用和聚合物稳定化如混合物实施例2进行。
显示垂直取向的盒区域：94％
低温稳定性(lts)：1000h(-20℃)
混合物显示了0.2°优越的倾斜稳定性。
混合物实施例11
将自配向添加剂3(0.15wt％)、9(0.35wt％)和rm-1(0.3wt％)添加到va-类型的向列型lc介质h4中(δε<0)并且将混合物均匀化。
在无预配向层的测试盒中使用和聚合物稳定化如混合物实施例2进行。
显示垂直取向的盒区域：94％
低温稳定性(lts)：1000h(-20℃)
混合物实施例12
将自配向添加剂5(0.15wt％)、9(0.35wt％)和rm-1(0.3wt％)添加到va-类型的向列型lc介质h4中(δε<0)并且将混合物均匀化。
在无预配向层的测试盒中使用和聚合物稳定化如混合物实施例2进行。
显示垂直取向的盒区域：93％
低温稳定性(lts)：1000h(-20℃)
混合物实施例13
将自配向添加剂6(0.15wt％)、8(0.35wt％)和rm-1(0.3wt％)添加到va-类型的向列型lc介质h4中(δε<0)并且将混合物均匀化。
在无预配向层的测试盒中使用和聚合物稳定化如混合物实施例2进行。
显示垂直取向的盒区域：92％
低温稳定性(lts)：800h(-20℃)