本发明涉及本发明涉及环境保护和材料科学领域，尤其涉及一种用于处理重金属污染土壤的修复药剂及其制备方法和应用。
背景技术：
土壤环境污染问题中，以重金属污染尤为突出。调查显示，我国重金属污染的土地约占污染土地总面积的64.8％，其中严重污染面积约占8.4％，中度污染面积占9.7％，轻度污染面积占46.7％。在重金属污染农田土地中，以cd、hg污染最为严重，其次pb、as、cr、cu污染情况也较为严重。根据统计，我国的cd污染土地面积约有1.4万公顷。我国大中城市郊区中蔬菜、水果、肉类以及畜产品中pb的超标率分别达到38.6％、28％、27.6％、41.9％和71.1％。并且在调查的24个省市重点污染工矿区、城郊中，以pb含量超标最为严重。
一般土壤污染问题以某一污染物为主，并同时存在着其他污染物，即复合污染问题。复合污染土壤与单一污染土壤相比，土壤的理化性质和污染物表现出的特性等方面会有所区别，给土壤污染增加了复杂性。通常，复合污染物之间会发生相互作用，表现为加和作用、拮抗作用和协同作用。土壤的修复方法很多，其中，化学稳定法是比较热门的一种修复方法。采用化学稳定方法对矿区土壤重金属污染进行控制，防止其污染扩散，同时适当进行净化和修复是一种经济可行的修复方式。对于化学稳定法来说，修复剂的选择是关键。实际应用中，不同稳定剂对于不同种类、不同性质的污染物的稳定效果存在一定的差异性。并且在复合污染物的土壤中，单一的稳定剂难以达到修复要求。
技术实现要素：
本发明针对稳定剂对土壤修复作用单一的技术问题，提出一种用于处理重金属污染土壤的修复药剂及其制备方法和应用。
一种用于处理重金属污染土壤的修复药剂，按照重量份数计，包括以下组分：硫代胍基甲酸盐-改性生物炭复合稳定剂10-50份，可溶性磷酸盐10-40份，海泡石粉10-30份；其中，所述硫代胍基甲酸盐-改性生物炭复合稳定剂通过六硫代胍基甲酸盐溶液与所述改性生物炭发生交联反应制备得到。
优选地，所述六硫代胍基甲酸盐包括六硫代胍基甲酸钾和/或六硫代胍基甲酸钠。
优选地，所述改性生物炭通过生物炭经浓度为5％-10％的naoh溶液浸泡制得。
优选地，所述可溶性磷酸盐为磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钙、磷酸钠、磷酸钾和磷酸钙中的一种或多种。
优选地，所述六硫代胍基甲酸盐溶液与所述改性生物炭发生交联反应制备得到所述硫代胍基甲酸盐-改性生物炭复合稳定剂的具体步骤包括：所述六硫代胍基甲酸盐与所述改性生物炭按1:3～4比例混合后，按照固液比1:8～10加入水，在40℃～45℃下搅拌2～3h的同时通入二氧化碳气体制得。
优选地，所述海泡石的粒径≤200目，沉降值≥850。
本发明还包括一种用于处理重金属污染土壤的修复药剂的制备方法，包括步骤：
1)将六硫代胍基甲酸盐与改性生物炭发生交联反应制得硫代胍基甲酸盐-改性生物炭复合稳定剂；
2)将所述硫代胍基甲酸盐-改性生物炭复合稳定剂、可溶性磷酸盐和海泡石粉按照配比混合得到混合物，之后将所述混合物与水按照质量比1～20:100混合，并搅拌均匀混合，制得所述修复药剂。
进一步地，在步骤1)中，所述六硫代胍基甲酸盐溶液与所述改性生物炭发生交联反应制备得到所述硫代胍基甲酸盐-改性生物炭复合稳定剂的具体步骤包括：将所述六硫代胍基甲酸盐与所述改性生物炭按1:3～4比例混合后，按照固液比1:8～10加入水，在40℃～45℃下搅拌2～3h的同时通入二氧化碳气体制得。
进一步地，在步骤1)中，所述改性生物炭通过将生物炭浸泡于浓度为5％-10％的naoh溶液中制得。更进一步地，将生物炭浸泡于浓度为5％-10％naoh溶液中，加热至200℃，保持2h，冷却后，清洗至ph中性制得。
此外，本发明还提出了一种上述所述的用于处理重金属污染土壤的修复药剂在修复土壤中的应用，按照所述修复药剂的重量为土壤重量的2％-10％将所述修复药剂与所述土壤掺混。
本发明与现有技术对比的有益效果包括：海泡石由硅氧四面体和镁氧八面体相互连接成的三维立体结构，有贯穿整个结构发达的孔道和孔隙，类似于沸石的结构，它的比表面积可高900m2/g，因此具有很大的吸附性能，由于海泡石的表面含有大量的酸性和碱性中心，具有较强的极性，所以会先吸附极性较强的物质，海泡石对重金属离子cd2+、pb2+、hg2+、ni2+等也有特殊吸附作用，可吸附土壤中的重金属离子；改性生物炭与六硫代胍基甲酸盐溶液发生交联反应生成硫代胍基甲酸盐-改性生物炭复合稳定剂，使得改性生物炭的孔隙结构中负载有六硫代胍基甲酸盐，六硫代胍基甲酸盐上中含有较多n、s配位原子，有利于重金属的吸附，提高了改性生物炭对重金属的吸附能力。海泡石和硫代胍基甲酸盐-改性生物炭复合稳定剂的配合可吸附土壤中的大部分的重金属，此外磷酸盐与铅可发生吸附、共沉淀等多种作用，以沉淀机制为主导作用，铅与磷酸盐在土壤中可生成溶解度很小的矿物，如氯磷铅矿、羟基磷铅矿和氟磷铅矿等进一步去除土壤中重金属含量相对偏高的铅，从而使得本发明提出的修复药剂对土壤中的多种重金属有很好的稳定效果。
此外，未经改性或者功能化修饰的生物炭具有有限的吸附位点，限制了其在实际重金属治理中的应用。经过5％-10％的氢氧化钠浸泡的改性生物炭可以改变生物炭的孔隙结构和矿物组成，并增加生物炭表面的含氧官能团，并使得改性生物炭负载有钠离子，钠离子可与土壤中的重金属离子交换，实现对土壤中重金属离子的去除。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
在下述实施例1-3中，六硫代胍基甲酸盐-改性生物炭复合稳定剂和改性生物炭分别通过以下方法制备：
六硫代胍基甲酸盐-改性生物炭复合稳定剂的制备：六硫代胍基甲酸盐与改性生物炭按1:3比例混合后，按照固液比1:8加入水，在搅拌装置内连续通入二氧化碳气体后，在水浴锅内40℃恒温下搅拌2小时，即得到六硫代胍基甲酸盐-改性生物炭复合稳定剂。
改性生物炭的制备：将5g生物炭浸泡于0.5mol/lnaoh溶液中，加热至200℃，保持2h，冷却后，清洗至ph中性。
需要说明的是，本具体实施方式中的原位修复是指在受污染的土壤的原地进行现场修复，异位修复是指将受污染的土壤从发生污染的位置挖掘出来，在原场址范围内或经过运输后再进行治理的技术。本具体实施方式中采用的海泡石的粒径≤200目，沉降值≥850。
实施例1
本实施例中的用于处理重金属污染土壤的修复药剂，按照重量份数计，包括以下组分：六硫代胍基甲酸盐-改性生物炭复合稳定剂40份，可溶性磷酸盐30份，无机矿物吸附材料海泡石粉30份；其中，30份溶性磷酸盐包括磷酸二氢钙15份和磷酸钠15份。
本实施例中的修复药剂通过以下步骤制备：按上述组分进行混合得到混合物，将所述混合物与水按照质量配比5:100混合，并搅拌均匀混合，制成泥浆状的修复药剂。
本实施例还包括修复药剂在修复土壤中的应用，具体如下：
采用所述泥浆状的修复药剂对待修复的铅、镉、汞污染土壤进行原位修复处理，按照所述修复药剂的重量为土壤重量的5％将所述修复药剂与所述土壤掺混。
本实施例的待修复土壤来自湖南株洲某化工厂场地内土壤，经检测土壤中铅、镉、汞高于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb36600—2018)第二类用地管制值的标准，铅、镉、汞按照《中华人民共和国国家环境保护标准(hj557-2010):固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》浸出浓度超出《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)ⅳ类质量标准，具体情况如表1所示。
表1湖南株洲某化工厂场地内土壤超标重金属含量
对该铅、镉、汞污染土壤的土壤类型、理化特性、渗透能力、地下水位等技术指标进行分析后，估算待修复土壤中铅、镉、汞的量。
本实施例中修复药剂修复土壤的具体步骤如下：
1)采用强力搅拌头对深层污染土壤进行深翻搅动，并在强力搅拌头上方安装灌浆喷射装置进行均匀搅动；
2)通过液压驱动、液压控制将修复药剂直接输送到喷射装置，运用搅拌装置在搅拌过程中形成的负压空间或液压驱动将修复药剂喷入污染土壤中；
3)通过安装在输料系统阀端的流量计检测修复药剂的输入速度、掺入量，使其按照预定的比例与污染土壤进行有效的混合；使修复药剂充分渗透至铅、镉、汞污染土壤的整个区域进行修复处理；
4)养护5天后，按行业标准采取土样，自然条件下风干，进行重金属浸出毒性检测，检测结果见表2，可知养护5天，土壤中浸出浓度均符合《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)ⅳ类质量标准，经过本实施例所述修复药剂采用原位修复处理后的株洲某化工厂场地内铅、镉、汞污染土壤，使得场地内铅、镉、汞等重金属污染物扩散得到制止，使区域生态环境得到极大改善。
表2湖南株洲某化工厂场地内土壤治理效果情况
实施例2
本实施例中的用于处理重金属污染土壤的修复药剂，按照重量份数计，包括以下组分：六硫代胍基甲酸盐-改性生物炭复合稳定剂30份，可溶性磷酸盐35份，其中磷酸二氢钙20份，磷酸钙15份，无机矿物吸附材料海泡石粉35份；其中，35份可溶性磷酸盐包括磷酸二氢钙20份和磷酸钙15份。
实施例中的修复药剂通过以下步骤制备：按上述组分进行混合得到混合物，将所述混合物与水按照质量配比10:100混合，并搅拌均匀混合，制成泥浆状的修复药剂。
本实施例还包括修复药剂在修复土壤中的应用，具体如下：采用所述泥浆状的修复药剂对待修复的铅、镉、汞污染土壤进行异位修复处理，按照所述修复药剂的重量为土壤重量的8％将所述修复药剂与所述土壤掺混。
本实施例的待修复土壤来自湖南浏阳某电池厂地内土壤，经检测土壤中铅、镉、汞高于《土壤环境质量建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb36600—2018)第二类用地管制值的标准，铅、镉、汞按照《中华人民共和国国家环境保护标准(hj557-2010)：固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》浸出浓度超出《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)ⅳ类质量标准，湖南浏阳某电池厂地内土壤经修复后，重金属浸出浓度明显降低，达到较好的修复效果，具体情况如表3所示。
表3湖南浏阳某电池厂地内土壤超标重金属含量
对该铅、镉、汞污染土壤的土壤类型、理化特性、渗透能力、地下水位等技术指标进行分析后，估算待修复铅、镉、汞污染土壤的量。
本实施例中的修复药剂修复土壤的具体步骤如下：
1)采用土壤破碎混合设备对污染土壤破碎混合，并在破碎混合设备上方安装灌浆喷射装置进行均匀搅动；
2)通过液压驱动、液压控制将修复药剂直接输送到喷射装置，运用搅拌装置在搅拌过程中形成的负压空间或液压驱动将修复药剂喷入污染土壤中；
3)通过安装在输料系统阀端的流量计检测修复药剂的输入速度、掺入量，使其按照预定的比例与污染土壤进行有效的混合；使修复药剂充分渗透至铅、镉、汞污染土壤的整个区域进行修复处理；
4)养护7天后，按行业标准采取土样，自然条件下风干，进行重金属浸出毒性检测，检测结果见表4，可知养护7天，土壤中浸出浓度均符合《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)ⅳ类质量标准。
表4湖南浏阳某电池厂地内土壤治理效果情况
实施例3
本实施例中的用于处理重金属污染土壤的修复药剂，按照重量份数计，包括以下组分：六硫代胍基甲酸盐-改性生物炭复合稳定剂40份，30份磷酸二氢钾，无机矿物吸附材料海泡石粉30份。
实施例中的修复药剂通过以下步骤制备：按上述组分进行混合得到混合物，将所述混合物与水按照质量配比10:100混合，并搅拌均匀混合，制成泥浆状的修复药剂。
本实施例还包括修复药剂在修复土壤中的应用，具体如下：采用所述泥浆状的修复药剂对待修复的铅、镉、汞污染土壤进行原位修复处理，按照所述修复药剂的重量为土壤重量的2％将所述修复药剂与所述土壤掺混。
本实施例的待修复土壤为湖南郴州某选矿厂周边耕地(水田)，经检测土壤中铅、镉、汞高于《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(gb15618-2018)5.5＜ph≤6.5水田的标准，铅、镉、汞按照《中华人民共和国国家环境保护标准(hj557-2010):固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》浸出浓度超出《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)ⅳ类质量标准，具体情况如表5所示。
表5湖南郴州某选矿厂周边耕地(水田)土壤超标重金属含量
对该铅、镉、汞污染土壤的土壤类型、理化特性、渗透能力、地下水位等技术指标进行分析后，估算待修复污染土壤中铅、镉、汞的量。
本实施例中修复药剂修复土壤的具体步骤如下：
1)采用回转式混合机对污染土壤进行搅动，并在混合机上方安装灌浆喷射装置进行均匀搅动；
2)通过液压驱动、液压控制将修复药剂直接输送到喷射装置，运用搅拌装置在搅拌过程中形成的负压空间或液压驱动将修复药剂喷入污染土壤中。
3)通过安装在输料系统阀端的流量计检测修复药剂的输入速度、掺入量，使其按照预定的比例与污染土壤进行有效的混合；使修复药剂充分渗透至铅、镉、汞污染土壤的整个区域进行修复处理；
4)养护3天后，按行业标准采取土样，自然条件下风干，进行重金属浸出毒性检测，检测结果见表6，可知养护3天，土壤中浸出浓度均符合《地下水环境质量标准》(gb/t14848-2017)ⅳ类质量标准，经过本实施例所述修复药剂采用原位修复处理后的郴州某选矿厂周边耕地(水田)土壤，使得农田内铅、镉、汞等重金属稳定化从而失去生物有效性不被农作物吸收，保证了食品的安全。
表6湖南郴州某选矿厂周边耕地(水田)土壤治理效果情况
本发明提出的用于处理重金属污染土壤的修复药剂能够快速高效控制重金属污染，可针对铅、镉、汞重金属污染土壤的修复治理，能将易迁移的重金属离子通过吸附、络合、沉淀等方式进行稳定化而形成难溶难迁移的化合物，并保持较好的稳定性。多种组分之间的相互协同作用良好，其能够使铅、镉、汞污染土壤中的重金属完全稳定化从而失去生物有效性，将重金属从土壤中去除，修复效果良好。土壤修复剂在修复土壤中的应用表现出稳定效果好、见效快且无二次污染。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。