本发明属于液晶材料领域，涉及一种向列型液晶组合物，尤其涉及一种全新的正性液晶组合物及其在液晶显示领域的应用。
背景技术：
目前，液晶在信息显示领域得到广泛应用，同时在光通讯中的应用也取得了一定的进展。液晶显示(lcd)作为液晶这一特殊材料的一项重要应用，近几十年，特别是近十几年来信息技术的飞速发展以及人们对信息显示方式的不断追求，液晶显示得到了最迅猛的发展。lcd技术已经成熟，成功的解决了视角，分辨率，色饱和度和亮度等技术难题，其显示性能已经接近或超过crt显示器。大尺寸和中小尺寸lcd在各自的领域已经逐渐占据平板显示器的主流地位。近几年，液晶化合物的应用领域已经拓宽到显示器件、电光器件、传感器等。为此，已经提出许多不同的结构，特别是在向列型液晶领域，向列型液晶化合物迄今已经在平板显示器中得到了最为广泛的应用。特别是在用于tft有源矩阵的系统中。
液晶材料是在一定温度下，既具有液体的流动性又具备晶体的各项异性的有机棒状小分子化合物的混合物。液晶显示器件是利用液晶材料本身所具有的光学各项异性和介电各项异性来进行工作，目前已得到广泛的应用。利用液晶材料不同的特性和工作方式，可以将器件设计为不同的工作模式，主要有以下几种：动态散射(dynamicscattering，ds)型、电场控制双折射(electricallycontrolledbirefringence，ecb)型、扭曲向列(twistednematic，tn)型、铁电(ferroelectricliquidcrystal，flc)型、宾-主(guest-host，gh)型、相变(phasechange，pc)型、垂直配向(verticalalignmentva)型等。
tn-lcd采用的是液晶显示器中最基本的显示技术，而之后的其他种类的液晶显示器也是以tn型为基础来进行改良。而且，它的运作原理也比较其它基础简单。因其低廉的成本优势使tn-lcd成为了应用最广泛的液晶面板，在目前市面上主流的中低端液晶显示器中被广泛应用。目前市面上的液晶显示器主要属于有源矩阵类型的薄膜晶体管液晶显示器(thinfilmtransistor-lquidcrystaldisplay，即tft-lcd)，tft-lcd具有分辨率高、视角宽、对比度高等优点，并且其能耗低、体积小等，因此被广泛应用于直视型电视，大屏幕投影电视。计算机终端显示和某些军用仪表显示，相信tft-lcd基础具有更为广阔的应用前景。但是目前tft-lcd仍然存在液晶材料仍然存在不够稳定，响应不够快，以及电荷保持率较低的问题。因此，如何研发一种具备良好的化学和热稳定性，良好的电场和电磁辐射的稳定性、合适的光学各项异性、合适的阈值电压以及较快的响应速度的液晶材料是目前最需要的。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
为了解决背景技术中存在的上述目的，本发明提供了一种具有较高的电荷保持率，低功耗，较快的响应时间，适用于有源矩阵电光学元件和液晶显示器中，可用于制造快速响应的tft-lcd的向列型液晶组合物及其应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种向列型液晶组合物，其特征在于：所述向列型液晶组合物按重量百分比计包括1％～20％的组分a、1％～40％的组分b、1％～90％的组分c以及0％～50％的组分d；所述组分a是一种或多种由通式ⅰ所代表化合物；所述组分b是一种或多种由通式ⅱ所代表化合物；所述组分c是一种或多种由通式ⅲ所代表的化合物；所述组分d是一种或多种由通式ⅳ所代表的化合物；
所述通式ⅰ、通式ⅱ、通式ⅲ以及通式ⅳ所代表的化合物结构如下：
其中：
r1～r5代表具有1～10个c原子的烷基或烷氧基，或具有2～10个c原子的烯基或烯氧基，r1～r5中的一个或多个ch2基团分别彼此独立的被h、-c≡c-、-c＝c-、、
l1，l2，l3，l4各自独立的表示h、f或cl；
x1，x2表示h、f、cl、cn、ocn、sf5、scn、ncs、具有1～6个c原子的卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基或者卤代链烯氧基；
z1，z2，z3各自独立的表示为单键、-ch2-、-ch2ch2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-c＝c-、-c≡c-、-c2f4-、-ch2cf2-、-cf2ch2-、-cf＝cf-、-ch2o-、-och2-、-ocf2-、-cf2o-、-co-o-或-o-co-；
环a1，a2，a3，a4，a5，a6各自独立的表示为单键或以下基团的一种或多种：
m，n，p，q各自独立地表示0、1、2、3，并且m+n≤3，当a1，a2，a4，a6，z1，z2，z3存在多个时，可以相同或不同。
上述向列型液晶组合物按重量百分比计包括1％～10％的组分a、1％～20％的组分b、1％～90％的组分c以及0％～50％的组分d。
上述组分b是如下化合物中的一种或多种：
其中：
r2分别独立的代表具有1～10个c原子的烷基或烷氧基，或具有2～10个c原子的烯基或烯氧基，r2中的一个或多个ch2基团分别彼此独立的被h、-c≡c-、-c＝c-、、
x1表示h、f、cl、cn、ocn、sf5、scn、ncs、具有1～6个c原子的卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基或者卤代链烯氧基。
上述组分c是如下化合物中的一种或多种：
其中：
r3，r4代表具有1～10个c原子的烷基或烷氧基，或具有2～10个c原子的烯基或烯氧基，r1，r4中的一个或多个ch2基团分别彼此独立的被h、-c≡c-、-c＝c-、、
所述iii-1～iii-9代表的化合物中一个或多个h原子被卤素原子取代或未取代。
上述组分c是如下化合物中的一种或多种：
上述组分d是如下化合物中的一种或多种：
其中：
r5代表具有1～10个c原子的烷基或烷氧基，或具有2～10个c原子的烯基或烯氧基，r5中的一个或多个ch2基团分别彼此独立的被h、-c≡c-、-c＝c-、、
(f)表示h或f；
x2表示h、f、cl、cn、ocn、sf5、scn、ncs、具有1～6个c原子的卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基或者卤代链烯氧基。
上述向列型液晶组合物还包括单独添加的旋光成分，所述旋光成分的重量是组分a、组分b、组分c以及组分d重量百分比之和的0-0.25％。
上述向列型液晶组合物还包括一种或多种uv稳定剂和/或抗氧化剂；
所述uv稳定剂是
上述向列型液晶组合物还包括0～0.25％的一种或多种手性添加剂，所述手性添加剂是以下化合物中的一种或多种：
如前所述的向列型液晶组合物在液晶显示元件或液晶显示器中的应用。
本发明的优点是：
本发明提供了一种向列型液晶组合物及其应用，可以采用常规方法将两种或多种组分混合进行生产，如在高温下混合不同的组分并彼此溶解，即，将液晶组成物的各组分溶解在常用的有机溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂。本发明所提供的向列型液晶组合物性能优异，具有适当的驱动电压，高的电阻率及电压保持率，低粘度，较宽的δn范围，较快的响应时间等特性，在有源矩阵液晶显示中表现出众。通过对个组分的调整，本发明所述的向列型液晶组合物可以具有不同阈值电压和δn特性，可以做成多种体系，便于在不同盒厚和不同驱动电压下使用，可以用于制造快速响应的tft-lcd液晶显示器件。本发明向列型液晶组合物，可以用于有源矩阵显示器，优选通过薄膜晶体管(tft)的矩阵寻址，特别适用于制造快速响应的有源矩阵tn-tft，ips-tft液晶显示元件和液晶显示器，也属于本发明的保护范围。
具体实施方式
本发明提供一种适当高的正介电液晶组合物，适当的光学各向异性的液晶组合物，其含有如下重量百分比的组分：1-20％一种或多种通式ⅰ所代表的化合物；1-40％一种或多种通式ⅱ所代表的化合物；1-90％一种或多种通式ⅲ所代表的化合物；0-50％一种或多种通式ⅳ所代表的化合物；
其中，
通式i～iv中r1～r5代表具有1～10个c原子的烷基或烷氧基，或具有2～10个c原子的烯基或烯氧基，r1～r5中的一个或多个ch2基团分别彼此独立的被h、-c≡c-、-c＝c-、、
l1，l2，l3，l4各自独立的表示h、f或cl；
x1，x2表示h、f、cl、cn、ocn、sf5、scn、ncs、具有1～6个c原子的卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基或者卤代链烯氧基；
z1，z2，z3各自独立的表示为单键、-ch2-、-ch2ch2-、-(ch2)3-、-(ch2)4-、-c＝c-、-c≡c-、-c2f4-、-ch2cf2-、-cf2ch2-、-cf＝cf-、-ch2o-、-och2-、-ocf2-、-cf2o-、-co-o-或-o-co-；
环a1，a2，a3，a4，a5，a6各自独立的表示为单键或以下基团的一种或多种：
m，n，p，q各自独立地表示0、1、2、3，并且m+n≤3，当a1，a2，a4，a6，z1，z2，z3存在多个时，可以相同或不同。
本发明所提供的液晶组合物中，一种或多种式i所示化合物的重量百分比为1-10％；一种或多种式ii所示化合物的重量百分比为1-20％。
一种或多种式ii所示的化合物为下式ii-1～ii-14所示化合物中的一种或多种：
其中，r2分别独立的代表具有1～10个c原子的烷基或烷氧基，或具有2～10个c原子的烯基或烯氧基，r2中的一个或多个ch2基团分别彼此独立的被h、-c≡c-、-c＝c-、、
x1表示h、f、cl、cn、ocn、sf5、scn、ncs、具有1～6个c原子的卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基或者卤代链烯氧基；
所述一种或多种式iii所示的化合物为下式iii-a～iii-h所示化合物中的一种或多种化合物：
其中，r3，r4代表具有1～10个c原子的烷基或烷氧基，或具有2～10个c原子的烯基或烯氧基，r1～r5中的一个或多个ch2基团分别彼此独立的被h、-c≡c-、-c＝c-、、
iii-1～iii-9代表的化合物中一个或多个h原子被卤素原子取代或未取代；
一种或多种式iii所示的化合物为下式iii-a-1～iii-h-1所示化合物中的一种或多种化合物：
一种或多种式iv所示的化合物为下式iv-1～iv-15所示化合物中的一种或多种化合物：
其中，r5代表具有1～10个c原子的烷基或烷氧基，或具有2～10个c原子的烯基或烯氧基，r5中的一个或多个ch2基团分别彼此独立的被h、-c≡c-、-c＝c-、、
(f)表示h或f；
x2表示h、f、cl、cn、ocn、sf5、scn、ncs、具有1～6个c原子的卤代烷基、卤代链烯基、卤代烷氧基或者卤代链烯氧基。
本发明所提供的液晶组合物还可以包含单独添加的旋光成分，所述式i至iv所述的化合物重量百分比之和为100％，所述旋光性组分重量为所示式i至式iv所示化合物重量百分比之和的0-0.25％。
本发明所提供的液晶组合物还可以包含一种或多种uv稳定剂和/或抗氧化剂。
uv稳定剂为：
液晶组合物，还包含0～0.25％重量百分比的一种或多种手性添加剂，所述手性添加剂优选为以下化合物中的一种或多种：
本发明所提供液晶组合物的双折射的δn在0.080-0.120之间。
本发明的另一个方面提供了任意上述液晶组合物在液晶显示元件或液晶显示器中的应用。本发明的另一个方面提供了一种电光学液晶显示器，电光学液晶显示器中包含任意上述液晶组合物。本发明的液晶组成物可以采用常规方法将两种或多种组分混合进行生产，如在高温下混合不同的组分并彼此溶解，即，将液晶组成物的各组分溶解在常用的有机溶剂中并混合，然后在减压下蒸馏出该溶剂。本发明的液晶组合物还可以按照常规的制备方法来制备，如将含量较小的组分在较高的温度下溶解在含量较大的主要组分中，或者将各组分在有机溶剂诸如丙酮，氯仿或甲醇中溶解，然后将各组分的溶液混合后除去所述有机溶剂。
本发明的向列型液晶组合物性能优异，具有适当的驱动电压，高的电阻率及电压保持率，低粘度，较宽的δn范围，较快的响应时间等特性，在有源矩阵液晶显示中表现出众。通过对个组分的调整，本发明所述的向列型液晶组合物可以具有不同阈值电压和δn特性，可以做成多种体系，便于在不同盒厚和不同驱动电压下使用，可以用于制造快速响应的tft-lcd液晶显示器件。
本发明的液晶组合物，可以用于有源矩阵显示器，优选通过薄膜晶体管(tft)的矩阵寻址，特别适用于制造快速响应的有源矩阵tn-tft，ips-tft液晶显示元件和液晶显示器，也属于本发明的保护范围。
除非另有说明，本发明中百分比为重量百分比；温度单位为℃；δn代表光学各向异性(20℃)；vth代表阈值电压，是在相对透过率改变10％时的特性电压(v，25℃)，rt代表响应时间，是在与阈值同样的条件下测得(ms，25℃)；tni代表液晶组合物的清亮点(℃)。
在以下各实施例中，液晶组合物的制备均采用热溶解方法，包括以下步骤：用天平按重量百分比称量液晶化合物，其中称量加入顺序无特定要求，通常以液晶化合物熔点由低到高的顺序依次称量混合，在60～100℃下解热使得各组分充分溶解，再经过滤、旋蒸，最后封装即得目标样品。
在以下各实施例中，液晶化合物中基团结构用表1所示代码表示。
表1：液晶化合物的基团结构代码
以如下化合物结构为例：
表示为：3cgu(o，f)uf；
表示为：5pgu(o，f)quf；
在本发明的实施例中，包含以下液晶组成物中各组分的结构通过下述字母缩写词来表示：
以下实施例用于说明本发明，不用来限制本发明的范围。取以下重量百分比的组合物i，ii，iii，iv，以及旋光化合物(旋光化合物为单独添加，重量百分比不计入100％以内)，制备并测试下列实施例中给出的的液晶组合物的性能参数，下面显示了液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
实施例5
实施例6
实施例7
实施例8
对比例1
与对比例1比较实施例1～8采用了i和ii作为极性组成部分，由于其极性比ncdguf大，因此使用量减少，可以提高响应时间并降低成本。并且在实施例3和实施例4中，减去了使用量较少的3ppp2和3cppc3，进一步降低成本；实施例5～8使用1pp5替换1pp3，减少5cpp2使用量，添加3ccv的使用量改善低温性能。
综上，本发明提供的液晶组合物不仅具有较宽的向列相温度范围、较好的介电各向异性和光学各向异性，以及较低的阈值电压、较快的响应速度，以及良好的低温存储稳定性。将该液晶组合物应用于液晶显示器中，尤其是tft-lcd模式的显示器中，其优异的光学和电学性能能明显改善其显示效果。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。