水田土壤镉污染钝化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种土壤污染治理技术领域，具体涉及一种水田土壤镉污染钝化剂及其制备方法与应用

背景技术：

随着社会经济活动的日渐频繁，我国土壤重金属污染形势日趋严峻，《全国土壤污染状况调查公报》数据显示，我国耕地土壤点位超标率为19.4％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为13.7％、2.8％、1.8％和1.1％，镉为其首要污染物，且呈现出南方污染重于北方的态势。近年来，南方各省镉污染事故时有发生，湖南浏阳、广西龙江、广东韶关的镉污染事件，湖南、广西、江西的镉米事件引起了社会的广泛关注。

在非特定地区，土壤作为水稻生长环境的主要载体，土壤—作物间的分配是镉污染影响农产品镉超标的主要途径，如何治理土壤镉污染、防止镉从土壤向农产品中迁移成为当前急需要解决的一个问题。常用于土壤重金属污染的修复技术有固化稳定化法(钝化)、淋洗法、玻璃化法、客土法、电修复法、生物修复法，但适用于耕地的修复方法不多。而重金属钝化修复技术具有费用低、修复时间短、可处理多种复合重金属污染、易操作且不影响正常耕作等优点，成为一种较成熟且经济有效的耕地重金属污染土壤的修复治理技术。

目前我国有一些针对土壤镉污染治理的稳定剂相关专利，国家专利局能检索到的土壤重金属污染专利超过50项，但是专门针对水田镉污染治理钝化剂的相关专利仍比较少见，且现有相关专利存在着原材收集、用量较大、成本高及稳定性未知的缺陷。如中国专利文献cn106967442a公开了一种土壤镉钝化剂及其制备方法与应用专利，该钝化剂以其总质量计含生物炭96％、生石灰1％、海藻酸钠3％，先将稻草秸秆生物炭粉碎制成30-100目颗粒，将海藻酸钠溶于水，配制质量浓度为1％的海藻酸钠水溶液，然后将生石灰与粉碎后的生物炭加入海藻酸钠水溶液中，搅拌均匀后，挤压成型，再将挤压成型的混合物放入30％的氯化钙水溶液中进行固化，过滤，在40℃烘干1.5h，做成土壤镉钝化剂。上述钝化剂可在一定程度上降低土壤中的有效态镉浓度，然而，其用量为土壤质量的3-7％，折算用量为5400-12560kg/亩，其实用性难以得到保证。

如中国专利文献cn106967441a公开的一种农田镉污染土壤修复剂及其制备方法和应用，该修复剂用粘土矿物粉末100份；废弃净水器活性炭滤芯粉末5～25份；废弃净水器pp棉滤芯粉末1～12份；ph调节剂0.5～1.5份；有机肥1～10份，先将废弃净水器活性炭滤芯粉末与粘土矿物粉末分散在水中，调节ph至2～5，转入水热反应釜内，在120～150℃温度下进行水热反应，然后于400～600℃温度下煅烧，煅烧后与废弃净水器pp棉滤芯粉末、ph调节剂及有机肥混合，即得到了该镉污染土壤修复剂。该修复剂在农田使用中可以取得一定降镉的效果，但在国内废品回收的现状下净水器活性炭滤芯和净水器pp棉滤芯及难以批量获得，并且粘土矿物、净水器滤芯为吸附性材料，有机肥在土壤中也仅能与镉形成弱有机结合态，无强有力的化学键锁定镉离子，钝化效果难以持久。

因此，针对酸性水田的镉污染，克服目前镉钝化剂存在的制备工艺复杂、钝化剂用量过高难以大田实施、成本过高难以推广应用，及钝化效果稳定性较差等不足，改进研发新型土壤镉钝化剂，是对本领域是一个亟待解决的技术难题。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明克服现有技术中针对水田重金属镉钝化剂所存在制备工艺复杂和施用量较大的缺陷，进而提供一种水田土壤镉污染钝化剂及其制备方法与应用，其钝化效果好、成本低、使用方便、稳定性高的水田土壤镉钝化剂。

技术方案：水田土壤镉污染钝化剂，由以下原料组成：作物秸秆2-6份、赤泥1-5份、沸石4-12份、生物石灰2-7份、二氧化硅1-3份、花生壳3-5份、磷酸二氢钾1-3份。

优选的，由以下原料组成：作物秸秆6份、赤泥4份、沸石10份、生物石灰6份、二氧化硅1份、花生壳3份、磷酸二氢钾2份。

优选的，上述作物秸秆为水稻秸秆或小麦秸秆，上述秸秆粉碎制成50～100目粉末，再按秸秆与巯基乙酸重量比为0.5:1的比例和5wt.％硫酸溶液混合，恒温40℃进行巯基化反应48小时，离心后烘干。

优选的，上述巯基乙酸和5wt.％硫酸溶液的体积比为1:5。

优选的，上述赤泥磨成100目的粉末，用1wt.％的硝酸溶液酸洗后再用去离子水水洗，烘干后400-500℃煅烧4小时。

优选的，上述沸石磨成100目的粉末400-500℃煅烧4小时。

优选的，上述二氧化硅磨成100目的粉末400-500℃煅烧4小时。

优选的，上述花生壳粉碎成50-100目的粉末。

优选的，上述生物石灰由藻类石灰岩煅烧而成，且磨成100目的粉末。

上述水田土壤镉污染钝化剂的制备方法，将生物石灰与作物秸秆、赤泥、沸石、二氧化硅和花生壳按比例混合搅拌，稳定24小时后加入磷酸二氢钾，混均，即制得所述水田土壤镉钝化剂。

上述水田土壤镉污染钝化剂的应用，钝化剂与含水率25wt.％的水田土壤按质量比(0.5-1.5):1000的比例混合。

本发明实现应用的原理：本发明所述的镉钝化剂是由作物秸秆、赤泥、沸石、生物石灰、二氧化硅、花生壳、磷酸二氢钾制得的，其中作物秸秆经巯基化以后不仅可以提高土壤中的有机质，其中的巯基还可与土壤中的镉离子结合(ksp＝7.9×10^-27)，形成稳定的化学键。赤泥是一种多孔咸性材料且具有一定的氧化性，既可吸附土壤中的镉离子，还可以高还原性的水田具有很好的改良作用，同时又能提高土壤中的微量元素，沸石和二氧化硅的多孔性可以吸附镉离子，且解吸难度大，效果稳定。生物石灰能有效调节酸性土壤的ph，且其不会改变土壤的结构和理化性状。花生壳和磷酸二氢钾可以提升土壤肥力，并且两者结合使用能增加肥效更的持久性。综上分析，本发明所使用的材料从物理吸附、调节ph值、化学结合等方面来降低水田中有效镉的含量，使其降镉效果更持久稳定，并提高土壤肥力，改良水田土壤长期淹水所带来的高还原环境等。

有益效果：本发明所述镉钝化剂所需材料大多数为日常生产生活中的废弃物改性而成，简单易得，成本低廉，且生态环保，无二次污染，堪称废弃物资源化利用的典范；本发明所述镉钝化剂的制备仅需焙烧与筛分混合工艺，易于实现规模化生产、应用；本发明所述的镉钝化剂为粉末颗料状，易包装、易运输；本发明所述的钝化剂使用量较小，根据水田污染程度，其使用量在100-250kg/亩，能与基肥同时使用，且一次性施用，能长期控制有效镉，施用简单，易于大田推广。通过正交实验和盆栽验证，本发明所述的钝化剂土壤降镉率达到42.9-57.1％、水稻五优占华品种含镉量降到0.1715-0.1951mg/kg；水稻深优1029品种含镉量降到0.1288-0.2107mg/kg。

附图说明

图1为本发明技术路线图；

图2为实施例1中不同原料组分及本发明技术路线图添加量对土壤的降镉率；

图3为实施例1中不同钝化剂土壤对种植水稻的降镉率。

具体实施方式

本发明所述的镉钝化剂是由物秸秆、赤泥、沸石、生物石灰、二氧化硅、花生壳、磷酸二氢钾制得的，所使用的材料从物理吸附、调节ph值、化学结合等方面来降低水田中有效镉的含量，使其降镉效果更持久稳定，并提高土壤肥力，改良水田土壤长期淹水所带来的高还原环境等。

试验土壤取自江西省新余市渝水区采集镉超的水稻土，测经定得其本底值，如表1所示：

表1

实施例1

土壤钝化实验：每个实验处理用100g鲜土(含水率25％)，250ml烧杯盛装，在每个烧杯中加50ml去离子水没过土样1.5cm，模拟水田环境，将配比好的钝化剂按土壤质量的0.5‰、1.0‰、1.5‰加入到土壤中，搅拌混均后，稳定7-10天。钝化剂成份质量配比如表2所示：

表2

注：添加量是指钝化剂与土壤质量的百分比。

其中，作物秸秆为水稻秸秆，上述秸秆粉碎制成100目粉末，再按秸秆与巯基乙酸重量比为0.5:1的比例和5wt.％硫酸溶液混合，恒温40℃进行巯基化反应48小时，离心后烘干。巯基乙酸和5wt.％硫酸溶液的体积比为1:5。

赤泥磨成100目的粉末，用1wt.％的硝酸溶液酸洗后再用去离子水水洗，烘干后400-500℃煅烧4小时。

沸石磨成100目的粉末400-500℃煅烧4小时。

二氧化硅磨成100目的粉末400-500℃煅烧4小时。

花生壳粉碎成100目的粉末。

生物石灰由藻类石灰岩煅烧而成，且磨成100目的粉末。

将生物石灰与作物秸秆、赤泥、沸石、二氧化硅和花生壳按比例混合搅拌，稳定24小时后加入磷酸二氢钾，混均，即制得所述水田土壤镉钝化剂。

以dtpa作提取剂，采用《土壤质量有效态铅和镉的测定-原子吸收法》(gb/t23739-2009)作为有效态检测方法，运用如下公式计算不同混合改良剂对重金属的降镉率：土壤降镉率＝(ck－dt)/ck×100％。

盆栽验证：本发明采用两个主推的水稻品种(五优华占、深优1029)进行验证，实验用土为江西省新余市渝水区采集镉超的水稻土，本底值同表1所示。

步骤为①每盆称取5kg水稻土(含水率为25％)，共称取32盆；

②按各处理方案将钝化剂添加到各盆当中，稳定一周；钝化试剂类型如表2所示。

③在秧龄28天时将五优华占、深优1029移栽到实验盆中，根据常栽种水稻的习惯进行水肥管理(每亩施肥水平氮肥50kg/亩、磷肥25kg/亩、钾肥25kg/亩，根据虫情喷施农药，在盛蘖前和含穗后保持长期淹水)；

④收获后脱粒，制成糙米，采用《食品中重金属镉、铜的测定》(gb/t5009.15-2003)方法测定水稻糙米中的镉含量。每个品种设两个空白对照(ck)，每个处理方案设3个重复。