本公开总体上涉及聚氨酯热熔粘合剂，更具体地涉及具有长开放时间(opentime)、高生胶强度(greenstrength)、高最终强度和显著量的非化石燃料填料的聚氨酯热熔粘合剂。
背景技术：
本章节提供背景信息，其不一定是与本公开相关的发明构思的现有技术。
热熔粘合剂在室温下为固体，但是在施加热量后，它们熔化成液体或流体状态，它们以液体或流体状态的形式施用至基材。冷却后，粘合剂恢复其固体形式。粘合剂冷却后形成的一个或多个硬相赋予最终粘合剂内聚强度、韧性、蠕变和耐热性。热熔粘合剂通常是热塑性的，并且可以反复加热到流体状态并冷却到固态。自然地，热塑性性质限制了可以使用这种粘合剂的上限温度。
另一类热熔粘合剂是反应性热熔粘合剂。反应性热熔粘合剂开始时是热塑性材料，该热塑性材料可以反复加热到熔融状态并冷却到固态。然而，当暴露于适当的条件下时，反应性热熔粘合剂交联并固化成不可逆的固体形式。一类反应性热熔粘合剂是聚氨酯热熔粘合剂。聚氨酯热熔粘合剂包含异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物，该预聚物与表面或周围的大气湿气反应以扩链，从而形成新的聚氨酯/脲聚合物。聚氨酯预聚物通常通过使多元醇与异氰酸酯反应获得。聚氨酯预聚物通过湿气从大气或基材扩散到粘合剂中和随后的反应而固化。湿气与残留的异氰酸酯反应形成氨基甲酸。该酸不稳定，分解成胺和二氧化碳。胺与异氰酸酯迅速反应形成脲。最终的粘合剂产品是主要通过脲基和氨基甲酸酯基聚合的交联材料。
生胶强度是指在将熔融粘合剂施用至基材之后且在最终完全固化之前粘合剂的初始粘合强度。期望高的生胶强度，因为其允许粘合的零件通过粘合剂保持在一起，而无需另外的夹具或紧固件。开放时间是指在施用熔融热熔粘合剂之后可以将零件粘合到粘合剂上的时间长度。期望长的开放时间，以便有时间添加或重新放置复杂的复合结构中的零件。一旦组装好结构，则需要高的生胶强度，以使经粘合的结构移至下一个操作。高的最终强度在某些反应性热熔粘合剂的最终用途应用(诸如面板层合和产品组装)中特别有利。热熔粘合剂，特别是当用于结构部件的组装时，需要能够以固化状态经受宽的温度范围。
反应性热熔粘合剂配制物中通常包含添加剂。但是，大量的添加剂(诸如填料)会对大多数反应性聚氨酯热熔粘合剂产生负面影响。另一个期望是制备反应性聚氨酯热熔粘合剂，其可以包含高含量的基于非化石燃料的可持续可再生添加剂，同时保持高机械强度、长开放时间、以及高的初始强度或生胶强度。
技术实现要素：
本章节提供了本公开的总体概述，而不是其全部范围或所有特征、方面或目标的全面公开。
在至少一个实施方案中，本公开提供了一种湿气反应性热熔粘合剂组合物，其由包含多异氰酸酯、至少一种聚醚多元醇聚合物、丙烯酸类聚合物、无机填料和具有式1或式2的结构的聚酯二醇的组合制备。
式1为：
h-[o(ch2)mooc(ch2)nco]k-o(ch2)m-oh
m和n各自为偶数；m+n＝8；m和n各自独立地选自2、4或6；k是9至55的整数；且式1的多元醇具有约2,000至约11,000的数均分子量。
式2为：
ho-[(ch2)5coo]p-r1-[ooc(ch2)5]q-oh
r1是引发剂，诸如1，4’-丁二醇、1，6’-己二醇、或乙二醇；p是0至96的整数；q是0至96的整数；p+q＝16至96；且所述多元醇具有约2,000至约11,000的数均分子量。式2是二醇聚己内酯多元醇，其是聚酯二醇的特殊形式。因此，在下文中，当提及根据本公开的聚酯二醇时，意图包括具有式1或2的结构的所有多元醇和/或多元醇的混合物，其中混合物中的每种多元醇具有式1或2的结构。不具有式1和/或式2的结构的多元醇优选从组合物中排除。
在至少一个实施方案中，根据式1或2的聚酯二醇多元醇具有2,000至11,000的数均分子量，并且基于粘合剂总重量，所述聚酯二醇多元醇的存在量为10重量％至35重量％。
在至少一个实施方案中，聚醚多元醇聚合物具有1,500至6,000的数均分子量，并且基于粘合剂总重量，所述聚醚多元醇聚合物的存在量为15重量％至40重量％。
在至少一个实施方案中，聚醚多元醇聚合物包括至少一种聚丙二醇。
在至少一个实施方案中，丙烯酸类聚合物具有30,000至80,000的重均分子量，并且基于粘合剂总重量，所述丙烯酸类聚合物的存在量为10重量％至40重量％。
在至少一个实施方案中，丙烯酸类聚合物具有35℃至85℃的玻璃化转变温度和小于8的羟值。
在至少一个实施方案中，基于粘合剂总重量，多异氰酸酯的存在量为5重量％至40重量％。
在至少一个实施方案中，多异氰酸酯包括4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(4，4’-mdi)。
在至少一个实施方案中，基于粘合剂总重量，无机填料的存在量为约10重量％至50重量％。
在至少一个实施方案中，无机填料包括碳酸钙。
在至少一个实施方案中，热熔粘合剂组合物进一步包含添加剂，所述添加剂选自以下物质中的至少一种：额外填料、增塑剂、催化剂、着色剂、流变改性剂、阻燃剂、uv颜料、纳米纤维、消泡剂、增粘剂、固化催化剂、抗氧化剂、助粘剂、稳定剂、触变剂及它们的混合物。
在至少一个实施方案中，热熔粘合剂组合物的开放时间为6至8分钟。
在一个实施方案中，本公开包括一种制品，其包含未固化或固化的热熔粘合剂，所述热熔粘合剂由包含多异氰酸酯、至少一种聚醚多元醇聚合物、丙烯酸类聚合物、无机填料和具有上面公开的式1或式2的结构的聚酯二醇的组合制备。
在一个实施方案中，本公开包括由包含多异氰酸酯、至少一种聚醚多元醇聚合物、丙烯酸类聚合物、无机填料和具有上面公开的式1或式2的结构的聚酯二醇的组合制备的热熔粘合剂的固化反应产物。。
在一个实施方案中，本公开是将两个基材粘合在一起的方法，所述方法包括施用由包含多异氰酸酯、至少一种聚醚多元醇聚合物、丙烯酸类聚合物、无机填料和具有上面公开的式1或式2的结构的聚酯二醇的组合制备的热熔粘合剂。
所公开的化合物包括任何和所有的异构体和立体异构体。一般而言，除非另有明确说明，否则可以将所公开的材料和方法交替地配制为包括本文公开的任何合适的组分、部分或步骤，由其组成或基本上由其组成。所公开的材料和方法可以另外地或替代地配制以便不含或基本上不含现有技术组合物中使用的或实现本公开的功能和/或目的非必需的任何组分、材料、成分、助剂、部分、种类和步骤。
如本文与数值相关使用的词语“约”或“大约”是指数值±10％，优选±5％，更优选±1％或更小。
通过优选实施方案的详细描述，本公开的这些和其他特征以及优点对于本领域技术人员将变得更加显而易见。下面描述伴随详细描述的附图。
具体实施方案
除非特别指出，否则在整个说明书和权利要求书中，当提到聚合物时，术语“分子量”是指聚合物的数均分子量(mn)。数均分子量mn可以根据端基分析(根据dineniso4629的oh值，根据eniso11909的游离nco含量)计算，也可以根据din55672通过凝胶渗透色谱法以thf为洗脱剂进行测定。除非另有说明，否则所有给出的分子量都是通过凝胶渗透色谱法测定的。
粘合剂的开放时间是指粘合剂可以与材料粘合的时间。
粘合剂的生胶强度是指在完全化学固化之前的初始保持强度(holdingstrength)，特别地，在本说明书和权利要求中，它是指将粘合剂组合物施用于基材之后的头30分钟内产生的强度。
聚氨酯热熔粘合剂广泛用于面板层合程序中。它们提供对各种材料的良好粘附性和良好的结构粘合。它们不需要溶剂、快速的生胶强度、以及良好的耐热性、耐寒性和耐多种化学品性使它们成为用于建筑行业的理想选择。特别地，它们可用于休闲车(recreationvehicle)面板层合材料和门。因为形成这些结构会涉及复杂的层合，所以重要的是具有6分钟或更长、优选6至10分钟、更优选6至8分钟的开放时间以及高生胶强度。另外，即使当固化的组件暴露于极端温度下时也需要保持最终强度。期望提供反应性聚氨酯热熔粘合剂，其比现有配制物在更高的温度下保持固化强度以允许用于其他用途。
本公开旨在提供具有以下性质的反应性聚氨酯热熔粘合剂：大于6分钟、优选6至10分钟、更优选6至8分钟的长开放时间；在施用至基材之后的30分钟内大于120磅/平方英寸(psi)的高生胶强度；高最终固化机械强度，其为大于或等于607psi的屈服强度和/或大于或等于1415psi的拉伸强度中的至少一种；和90℃的储能模量等于或大于2.59e+06的温度稳定性。这些反应性聚氨酯热熔粘合剂可以包含高含量的可持续的、可再生的、非化石燃料组分(诸如填料)，同时保持其所需的性能。本公开证明了使用满足所定义结构即式1或2的某些结晶聚酯二醇为聚氨酯热熔粘合剂提供了这些益处。
本公开揭示了将满足式1或2的某些结晶聚酯二醇聚合物包含到热熔粘合剂中提供了这些益处。如本领域技术人员已知，聚酯多元醇通常通过二元醇与二元羧酸的聚合制备。特别地，具有式1或式2的结构并且具有2,000至11,000道尔顿的数均分子量的聚酯二醇聚合物可用于本公开。基于粘合剂总重量，聚酯二醇聚合物优选以10重量％至35重量％，更优选10重量％至30重量％的水平使用。优选地，聚酯二醇聚合物具有2,000至10,000、更优选2,500至6,000的数均分子量。对于聚酯二醇聚合物，根据本公开，数均分子量(mn)、多元醇的官能度(f)和多元醇的羟基数(oh#)之间的关系可以由以下等式表示：
mn＝(f)*(56100/oh#)，
式1为：
h-[o(ch2)mooc(ch2)nco]k-o(ch2)m-oh
m和n是偶数；m+n＝8；m和n独立地选自2、4或6；k是9至55的整数；且式i的多元醇具有约2,000至11,000的数均分子量。
式2，聚己内酯，是：
ho-[(ch2)5coo]p-r1-[ooc(ch2)5]q-oh
r1是引发剂，诸如1，4’-丁二醇、1，6’-己二醇或乙二醇；p是0至96的整数；q是0至96的整数；p+q＝16至96；并且所述多元醇具有约2,000至11,000的数均分子量。
本公开还涉及产生聚氨酯热熔粘合剂，其可以包含高含量的基于非化石燃料的、可再生的和可持续的组分，特别是作为填料。以前使用大量这种填料的尝试已经导致热熔粘合剂具有短的开放时间和其它问题。
根据本公开的聚氨酯热熔粘合剂优选地包含：丙烯酸类聚合物、聚醚多元醇聚合物、根据式1或式2的聚酯二醇聚合物、多异氰酸酯和无机填料。
根据本发明的热熔粘合剂可以多种方式施用，包括通过喷涂、辊涂、挤出和作为珠粒。可以多种粘度制备所公开的热熔粘合剂，并且只要排除湿气那么所公开的热熔粘合剂在储存期间是稳定的，并且在施用期间处于熔融状态。它可以施用于包括金属、木材、塑料、玻璃和纺织品的多种基材。
用于本公开的合适填料的实例包括无机材料，诸如碳酸钙、高岭土和白云石。碳酸钙已被称为基于非化石燃料的、可持续的、可再生的材料。合适的填料的其它实例可以在handbookoffillers，georgewypych，第3版，2009和handbookoffillersandreinforcementsforplastics，harrykatz和johnmilewski，1978中找到。基于粘合剂总重量，无机填料的存在量优选为约10重量％至约50重量％、更优选15重量％至40重量％。
可用于本公开的有机多异氰酸酯包括亚烷基二异氰酸酯、亚环烷基二异氰酸酯、芳族二异氰酸酯和脂族-芳族二异氰酸酯。用于本公开的合适的异氰酸酯的实例包括，作为实例而非限制：亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯(hmdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、亚乙基二异氰酸酯(ethylenediisocyanate)、亚乙基二异氰酸酯(ethylidenediisocyanate)、亚丙基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚环戊基-1，3-二异氰酸酯、亚环己基-1，4-二异氰酸酯、亚环己基-1，2-二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2-二苯基丙烷-4，4′-二异氰酸酯、亚二甲基二异氰酸酯、1，4-亚萘基二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、二苯基-4，4′-二异氰酸酯、偶氮苯-4，4′-二异氰酸酯、二苯基砜-4，4′-二异氰酸酯、2，4-亚甲苯基二异氰酸酯、二氯六亚甲基二异氰酸酯、亚糠基二异氰酸酯、1-氯苯-2，4-二异氰酸酯、4，4′，4″-三异氰酸基三苯基甲烷、1，3，5-三异氰酸基-苯、2，4，6-三异氰酸基-甲苯、4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5-四异氰酸酯等。虽然这些化合物是市售可得的，但是用于合成这些化合物的方法是本领域公知的。优选的含异氰酸酯的化合物是亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、异氟尔酮二异氰酸酯(ipdi)、氢化mdi(hmdi)和甲苯二异氰酸酯(tdi)的异构体。异氰酸酯组分在配制物中的用量通常为约5重量％至约40重量％、更优选5重量％至25重量％。
合适的丙烯酸类聚合物的实例包括本领域已知的由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物形成的那些。包含甲基丙烯酸甲酯单体和甲基丙烯酸正丁酯单体中的至少一种的丙烯酸类共聚物是优选的。这些优选的丙烯酸类共聚物的实例包括
合适的聚醚多元醇聚合物的实例包括具有羟基的线性和支化聚醚。聚醚多元醇的实例可以包括聚氧化烯多元醇，诸如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等。此外，也可以使用聚氧化烯多元醇的均聚物和共聚物。聚氧化烯多元醇的特别优选的共聚物可包括至少一种选自以下组的化合物的加合物：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、2-乙基1，3-己二醇、甘油、1，2，6-己烷三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、三(羟苯基)丙烷、三乙醇胺、三异丙醇胺、乙二胺和乙醇胺。最优选地，聚醚多元醇聚合物包括聚丙二醇。优选地，聚醚多元醇的数均分子量为1,500至6,000，更优选的范围为2,000至4,000道尔顿。在粘合剂配制物中，基于粘合剂总重量，丙烯酸类聚合物的存在量优选为约15重量％至40重量％，更优选为20重量％至35重量％。聚醚多元醇聚合物可以包括聚醚多元醇聚合物的混合物。
粘合剂可以任选地包括催化剂。一些有用的催化剂包括，例如2，2’-二吗啉基二乙基醚、三亚乙基二胺、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。优选的催化剂是2，2’-二吗啉基二乙基醚。如果使用的话，基于组合物总重量，催化剂的存在量为约0.01重量％至约1重量％，优选0.02重量％至0.5重量％。
粘合剂配制物可任选地包含各种已知的热熔粘合剂添加剂中的一种或多种，诸如额外填料、增塑剂、着色剂、流变改性剂、阻燃剂、uv颜料、纳米纤维、消泡剂、相容性增粘剂、固化催化剂、抗氧化剂、助粘剂、稳定剂、触变剂诸如热解法二氧化硅等。可以通过将可能的添加剂与组合物组合并确定它们是否相容，来简单地确定与根据本发明的组合物相容的常规添加剂。如果添加剂在室温下和在使用温度下在产品内均匀，则添加剂是相容的。
本发明还提供了将物品粘合在一起的方法，所述方法包括将本公开的反应性热熔粘合剂组合物以液体熔体形式施用于第一物品，使第二物品与施用于第一物品的组合物接触，使粘合剂冷却和固化，并使所施用的组合物经受使组合物完全固化成具有不可逆的固体形式组合物的条件，所述条件包括湿气。组合物通常以其固体形式分配和储存，并且在没有湿气的情况下储存以防止在储存期间固化。在施用之前将组合物加热至熔融形式并以熔融形式施用。典型的施用温度在约80℃至约145℃的范围内。因此，本公开包括以其未固化的固体形式(通常按该形式存储和分配)、在临施用前将其熔化之后的其熔融形式、和固化之后的其不可逆的固体形式存在的反应性聚氨酯热熔粘合剂组合物。
在施用之后，为了将物品粘合在一起，使反应性热熔粘合剂组合物经受使其固化(solidify)并固化(cure)成具有不可逆固体形式的组合物的条件。当液体熔体开始从其施用温度冷却至室温时，会发生固化或凝固(setting)。在环境湿气的存在下，发生固化(即扩链)成具有不可逆固体形式的组合物。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
表1中的以下组分在以下实施例中使用。
以下通用配制物(表2a)用于制备下表3中所示的粘合剂实施例1-15。表2b示出了用于下面的实施例16的各组分，实施例16与实施例3类似，不同之处在于没有填料
如下表3所示制备一系列热熔粘合剂，然后测试各种参数。开放时间如下测量：在121℃分配0.8克粘合剂，然后将木制的压舌器压在该粘合剂上，并且在粘合剂冷却至23℃的环境温度时记录无粘合剂转移到压舌器的时间。因此，开放时间为8分钟意味着在分配后的8分钟内，粘合剂可以转移到压在粘合剂上的压舌器或由该压舌器拾取，但在8分钟后不能转移或拾取。粘度在brookfielddv-i+粘度计上使用#27转子在121℃测量。
还测量了每个样品的初始或生胶强度。这使用交叉剥离器试验完成。将0.8克粘合剂在121℃分配到硬木条上，然后与另一个硬木条配合以产生被粘合剂覆盖的1英寸横截面。然后在指定的时间点之后，测量拉伸强度，并记录为磅每平方英寸(psi)。结果以psi记录在下表4中。如上所述，在本说明书和权利要求书中使用的术语生胶强度定义为在将热熔粘合剂施用至基材之后的头30分钟内产生的强度。
在一些样品完全固化之后，使用rheometricsrdaii试验机，对这些样品进行了一系列附加的机械试验，如下表5中所述。值g’是储能模量。在90℃较高的g′值表示在90℃的较高温度下改善的机械性能。
使用instron试验机进一步测试完全固化的样品的其他机械性能，如下表6所示。
在设计为进一步验证利用无机填料和根据式1或2的聚酯二醇的公开的粘合剂组合物的有用性的实验中，使用工业对照作为基础粘合剂配制物进行了进一步的测试。在第一系列实验中，将工业对照与填料
所公开的粘合剂组合物包含多异氰酸酯、至少一种聚醚多元醇聚合物、至少一种丙烯酸类聚合物、无机填料和至少一种根据式1或2的聚酯二醇。所公开的组合物提供了开放时间为6至10分钟，在121℃的粘度为4,000至25,000cps，优选为5,000至25,000cps，更优选为8,000至18,000cps，30分钟后的生胶强度大于120psi的粘合剂组合物。当固化时，这些组合物具有至少607psi的屈服强度和/或至少1415psi的拉伸强度中的至少一种和在90℃至少为2.59e+06的储能模量。
本公开提供了具有良好的开放时间、显著的生胶强度、高最终强度的热熔粘合剂，并且其允许掺入显著量的基于非化石燃料的填料。所述粘合剂在推进现有技术中起着重要作用。长的开放时间在面板层合过程中特别有用。
已经根据相关法律标准描述了前述公开，因此该描述是示例性的，而不是限制性的。对所公开的实施方案的变化和修改对本领域技术人员而言可以变得显而易见，并且确实落入本公开的范围内。因此，只能通过研究以下权利要求来确定本公开提供的法律保护范围。
为了说明和描述的目的，已经提供了实施方案的前述描述。其并非旨在穷举或限制本公开。特定实施方案的各个要素或特征通常不限于该特定实施方案，而是在适用的情况下是可互换的，并且即使未具体示出或描述也可以在所选实施方案中使用。同样也可以以许多方式变化。这样的变化不应被认为是背离本公开，并且所有这样的修改旨在被包括在本公开的范围内。
提供示例实施方案，使得本公开将是透彻的，并且将向本领域技术人员充分传达范围。阐述了许多特定细节，诸如特定组件、设备和方法的实例，以提供对本公开的实施方案的透彻理解。对于本领域技术人员将显而易见的是，不需要采用具体细节，示例性实施方案可以许多不同的形式来体现，并且都不应当解释为限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，未详细描述公知的过程、公知的设备结构和公知的技术。