本发明属于相变蓄热颗粒技术领域。具体涉及提供一种具有复合壳层的相变蓄热颗粒及其制备方法。
背景技术：
相变蓄热颗粒由相变材料为核、包覆材料为壳构成。由于相变蓄热颗粒具有无腐蚀性、防介质泄漏、蓄热密度较大和相变时恒温等优点而成为近年来研究的热点。
相变材料按相变温度分类，其中相变温度在500℃以上的相变材料称为高温相变材料。铝及铝硅合金属于高温相变蓄热材料中的一种，具有导热性好、热稳定性较好、相变潜热大、导热系数大和蓄热密度高等优点。若将铝或铝硅合金作为相变蓄热颗粒的核，则对包覆材料有如下要求：耐腐蚀性好，周期稳定性好，温度应力强度高，抗氧化性好。
近年来，一些学者对铝及铝硅合金作为相变蓄热材料开展了一些研究，公开了一些含有铝或铝硅合金的复合相变蓄热材料。如“一种高温复合相变蓄热材料及其制备方法”(201310175016.1)专利技术，该技术采用白泥、高铝矾土和铝粉为原料，直接混合后压制成型，高温焙烧，制得一种高温复合相变蓄热材料；“一种具有相变蓄热功能的金属陶瓷及其制备方法”(201310293700.x)专利技术，以铝硅合金粉和刚玉粉为原料，以氧化镁为烧结助剂，经干法球磨、成型和焙烧，制得一种具有相变蓄热功能的金属陶瓷。上述技术方法皆是将相变材料作为原料直接用于复合相变蓄热材料的制备中，利用相变材料在发生相变时的吸热和放热实现蓄放热目的。但是这种直接混合成型的方法在焙烧过程中铝或铝硅合金粉熔化后极易泄露及溢出，而且液相的铝或者铝硅合金也会降低材料的高温物理性能。
也有一些学者对铝或铝硅合金相变蓄热颗粒的制作进行了研究：“一种al/al2o3蓄热材料及其制备方法”(201010127955.5)专利技术，以铝粉为原料，用雾化后氧气气氛冷却法制备了al2o3包裹al粉的核壳式复合相变蓄热材料。此种核壳结构的复合相变蓄热材料对设备要求高、制备工艺复杂和难于控制，制备的壳层较薄，难以满足强度要求。
“一种高温相变蓄热微胶囊及其制备方法”(201710502031.0)专利技术，以铝硅合金粉为原料，用磷酸二氢铝溶液进行直接处理后形成相变蓄热微胶囊坯体，或将坯体焙烧后形成具有致密壳层的高温相变蓄热微胶囊。此种微胶囊的制备方法虽简单，但制备的微胶囊之间有粘接，难以满足对分散性要求高的工业应用。
技术实现要素：
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种制备工艺简单、成本低和易于工业生产的具有复合壳层的相变蓄热颗粒制备方法；所制备的具有复合壳层的相变蓄热颗粒能提高热量的利用率和利用效率，使用温度高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、将铝硅合金粉用酸和去离子水交替洗涤1～10次、或将所述铝硅合金粉用碱和去离子水交替洗涤1～10次，再置于保护气氛中，在60～200℃条件下干燥3～12h，制得表面改性铝硅合金粉。
步骤二、将所述表面改性铝硅合金粉置于水蒸气中，保持20～300min，制得预处理铝硅合金粉。
所述水蒸气的温度为100～350℃，所述水蒸气的表压为0.01～0.9mpa。
步骤三、将所述预处理铝硅合金粉置于碱性硅溶胶中，于真空度为0.1～1×105pa条件下放置2～10min，制得混合浆料。
步骤四、将所述混合浆料过滤，过滤后的滤渣于60～200℃条件下干燥6～24h，制得具有复合壳层的相变蓄热颗粒前驱体。
步骤五、将所述具有复合壳层的相变蓄热颗粒前驱体置于空气或者氧化气氛中，在800～1500℃条件下保持3～8h，冷却至室温，制得具有复合壳层的相变蓄热颗粒。
所述铝硅合金粉的粒径为28～100μm，铝硅合金粉中的si含量为0.1～44wt％。
所述酸的ph值为3～5。
所述碱的ph值为9～11。
所述保护气氛为氩气或为氮气气氛。
所述氧化气氛中o2含量大于21vol％。
本发明与现有技术相比具有如下积极效果：
本发明将铝硅合金粉洗涤后置于保护气氛中干燥，于水蒸气中静置，再置于碱性硅溶胶中，于真空条件下放置后过滤，将滤渣干燥，然后在800～1500℃条件下保持3～8h，制得具有复合壳层的相变蓄热颗粒，故制备工艺简单、成本低和容易实现工业生产。
本发明采用的铝硅合金中的铝为两性物质，其易与水蒸气发生反应生成氢氧化铝；又由于铝硅合金中铝与硅的分散分布，使得反应生成的氢氧化铝不会形成致密薄膜而阻碍反应的进一步进行。因此，铝硅合金在水蒸气中放置一段时间后，表面会形成具有吸附作用的氢氧化铝。当这些表面被处理后的铝硅合金粉被置于碱性硅溶胶中时，在真空环境下会吸附硅溶胶中的纳米二氧化硅，形成硅溶胶+氢氧化铝的初始壳层。在高温条件下，硅溶胶中的二氧化硅和氢氧化铝分解形成的部分氧化铝结合，生成莫来石壳层，并包裹在铝硅合金粉表面，得到铝硅合金为核、莫来石+氧化铝为壳的具有复合壳层的相变蓄热颗粒。莫来石+氧化铝壳层具有强度大、耐高温等优点，因此使用温度高；又由于莫来石具有热震稳定性能好的优点，与氧化铝的高强度的优点相结合，使得壳层既具有抗压又具有抗冷热循环的性能，所制备的具有复合壳层的相变蓄热颗粒因此能有效防止铝硅合金在高温下熔化后泄露，而铝硅合金具有导热系数大和相变热高的特点，故能有效提高热量的利用率和利用效率。
因此，本发明制备工艺简单、成本低和易于工业生产，所制备的具有复合壳层的相变蓄热颗粒能提高热量的利用率和利用效率，使用温度高和寿命长；能满足太阳能电厂、工业炉窑高温热交换和高温工业废气的热量回收。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的描述，并非对其保护范围的限制。
本具体实施方式中：所述酸的ph值为3～5；所述碱的ph值为9～11；所述氧化气氛中o2含量大于21vol％。实施例中不再赘述。
实施例1
一种具有复合壳层的相变蓄热颗粒及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将铝硅合金粉用酸和去离子水交替洗涤1～5次，再置于保护气氛中，在60～120℃条件下干燥3～7h，制得表面改性铝硅合金粉。
步骤二、将所述表面改性铝硅合金粉置于水蒸气中，保持20～130min，制得预处理铝硅合金粉。
所述水蒸气的温度为100～200℃，所述水蒸气的表压为0.01～0.4mpa。
步骤三、将所述预处理铝硅合金粉置于碱性硅溶胶中，于真空度为0.1～0.4×105pa条件下放置2～5min，制得混合浆料。
步骤四、将所述混合浆料过滤，过滤后的滤渣于60～120℃条件下干燥6～12h，制得具有复合壳层的相变蓄热颗粒前驱体。
步骤五、将所述具有复合壳层的相变蓄热颗粒前驱体置于空气或者氧化气氛中，在800～1100℃条件下保持3～5.5h，冷却至室温，制得具有复合壳层的相变蓄热颗粒。
所述铝硅合金粉的粒径为28～57μm，铝硅合金粉中的si含量为0.1～15wt％。
所述保护气氛为氩气。
实施例2
一种具有复合壳层的相变蓄热颗粒及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将铝硅合金粉用碱和去离子水交替洗涤3～8次，再置于保护气氛中，在100～160℃条件下干燥6～10h，制得表面改性铝硅合金粉。
步骤二、将所述表面改性铝硅合金粉置于水蒸气中，保持110～220min，制得预处理铝硅合金粉。
所述水蒸气的温度为180～280℃，所述水蒸气的表压为0.3～0.7mpa。
步骤三、将所述预处理铝硅合金粉置于碱性硅溶胶中，于真空度为0.4～0.7×105pa条件下放置4～7min，制得混合浆料。
步骤四、将所述混合浆料过滤，过滤后的滤渣于100～160℃条件下干燥12～18h，制得具有复合壳层的相变蓄热颗粒前驱体。
步骤五、将所述具有复合壳层的相变蓄热颗粒前驱体置于空气或者氧化气氛中，在1000～1300℃条件下保持4.5～7h，冷却至室温，制得具有复合壳层的相变蓄热颗粒。
所述铝硅合金粉的粒径为50～79μm，铝硅合金粉中的si含量为15～30wt％。
所述保护气氛为氩气气氛。
实施例3
一种具有复合壳层的相变蓄热颗粒及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、将铝硅合金粉用碱和去离子水交替洗涤6～10次，再置于保护气氛中，在140～200℃条件下干燥9～12h，制得表面改性铝硅合金粉。
步骤二、将所述表面改性铝硅合金粉置于水蒸气中，保持200～300min，制得预处理铝硅合金粉。
所述水蒸气的温度为260～350℃，所述水蒸气的表压为0.6～0.9mpa。
步骤三、将所述预处理铝硅合金粉置于碱性硅溶胶中，于真空度为0.7～1×105pa条件下放置7～10min，制得混合浆料。
步骤四、将所述混合浆料过滤，过滤后的滤渣于140～200℃条件下干燥18～24h，制得具有复合壳层的相变蓄热颗粒前驱体。
步骤五、将所述具有复合壳层的相变蓄热颗粒前驱体置于空气或者氧化气氛中，在1200～1500℃条件下保持5.5～8h，冷却至室温，制得具有复合壳层的相变蓄热颗粒。
所述铝硅合金粉的粒径为72～100μm，铝硅合金粉中的si含量为30～44wt％。
所述保护气氛为氮气气氛。
本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：
本具体实施方式将铝硅合金粉洗涤后置于保护气氛中干燥，于水蒸气中静置，再置于碱性硅溶胶中，于真空条件下放置后过滤，将滤渣干燥，然后在800～1500℃条件下保持3～8h，制得具有复合壳层的相变蓄热颗粒，故制备工艺简单、成本低和容易实现工业生产。
本具体实施方式采用的铝硅合金中的铝为两性物质，其易与水蒸气发生反应生成氢氧化铝；又由于铝硅合金中铝与硅的分散分布，使得反应生成的氢氧化铝不会形成致密薄膜而阻碍反应的进一步进行。因此，铝硅合金在水蒸气中放置一段时间后，表面会形成具有吸附作用的氢氧化铝。当这些表面被处理后的铝硅合金粉被置于碱性硅溶胶中时，在真空环境下会吸附硅溶胶中的纳米二氧化硅，形成硅溶胶+氢氧化铝的初始壳层。在高温条件下，硅溶胶中的二氧化硅和氢氧化铝分解形成的部分氧化铝结合，生成莫来石壳层，并包裹在铝硅合金粉表面，得到铝硅合金为核、莫来石+氧化铝为壳的具有复合壳层的相变蓄热颗粒。莫来石+氧化铝壳层具有强度大、耐高温等优点，因此使用温度高；又由于莫来石具有热震稳定性能好的优点，与氧化铝的高强度的优点相结合，使得壳层既具有抗压又具有抗冷热循环的性能，所制备的具有复合壳层的相变蓄热颗粒因此能有效防止铝硅合金在高温下熔化后泄露，而铝硅合金具有导热系数大，相变热高的特点，故能有效提高热量的利用率和利用效率。
因此，本具体实施方式制备工艺简单、成本低和易于工业生产，所制备的具有复合壳层的相变蓄热颗粒能提高热量的利用率和利用效率，使用温度高和寿命长；能满足太阳能电厂、工业炉窑高温热交换和高温工业废气的热量回收。