本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及一种聚合物改性沥青粘结剂及其制备方法。
背景技术：
煤化工是一重要的化工领域，而煤沥青是煤化工的大宗产品，其加工和利用水平决定了煤化工技术发展的先进程度，是煤化工领域很重要的技术方向。煤沥青经不同加工工艺，可以生产粘结剂沥青、浸渍剂沥青、中间相沥青、中间相碳微球、针状焦、炭纤维等多种功能炭材料，其中涉及到石墨电极和预配阳极用的粘结剂沥青和浸渍剂沥青，尤为需求量巨大，是煤化工工业的主要产品之一。
煤沥青是不同聚合程度的芳烃分子组成的混合物，不同类型的煤沥青其分子量和分子结构不尽相同，而作为粘结剂或浸渍剂沥青，分子结构和组成也有所差异，都广泛应用在电极材料的制备等领域。作为粘结剂沥青，要求其具有较高的β树脂含量(甲苯不溶物ti，喹啉溶物qi)，以及较高的结焦值。国产粘结剂沥青一级品的β树脂含量大于18％，而结焦值不小于54％，而软化点介于100-125℃。目前，如何提高粘结剂沥青的综合性能，包括β树脂含量、高结焦值以及炭化低孔隙率，是碳材料领域始终面临的重大技术问题。
国内制备粘结剂沥青多采用煤沥青直接法生产，通过釜式反应器，高温聚合工艺，反应温度在400℃以上，提高沥青的分子量，实现粘结剂沥青的性能调整。此工艺设备系统要求高，反应温度高，且釜底结焦严重，存在诸多弊端。申请号201510015130.7公开了一种工业用粘合剂沥青的制备方法，采用煤沥青为原料，360℃，在氮气和氧气混合气氛中，高温氧化缩合，提高沥青分子量的同时，降低了反应温度。申请号201810289497.1公开了一种粘合剂沥青与制备方法，煤沥青直接液化，残渣进行脱灰处理，得到原料沥青。其后与重质油、多聚甲醛或三聚甲醛交联剂以及对甲基苯磺酸催化剂混合，120-180℃、0.01-2mpa压力下，在氮气和氧气混合气氛中，高温氧化缩合。申请号201510287747公开了一种加压交联热聚粘合剂沥青与制备方法，煤沥青直接液化沥青，与对苯二甲醇热交联缩合，使用硫酸催化剂。申请号201410021224公开了一种煤沥青直接液化沥青，梯度升温常压交联聚合，制备粘合剂沥青与制备方法。申请号201410021227公开了一种高软化点的煤直接液化沥青的交联热缩合改性方法，制备粘结剂沥青。上述专利采用不同类型的煤沥青，进行常规的常压或高压热交联，虽然可采用不同交联剂和催化剂，但由于煤质原料的差异，造成工艺的差异性很大，同时改性效果波动性很大。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种聚合物改性煤沥青制备粘合剂沥青的方法，以解决现有煤焦油沥青直接法制备粘结剂沥青技术弊端，提高粘结剂沥青的综合性能。
本申请的技术方案：
一种聚合物改性沥青粘结剂，所述的聚合物改性沥青粘结剂是采用单体聚合的方式，通过单体聚合过程中聚合物组分的形成和变化对沥青的结构进行改性得到的。该聚合物沥青粘结剂的软化点达到114℃、甲苯不溶物在19％以上、喹啉不溶物9％以上、结焦值54％以上。
一种聚合物改性沥青粘结剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、将煤沥青、聚合单体和自由基引发剂混合均匀；
步骤二、惰性气体保护下，使得聚合单体发生聚合反应，得到聚合物改性沥青；
步骤三、进一步升温，对聚合物改性沥青进行深度老化反应，得到粘结剂沥青。
所述步骤一中，聚合单体的用量为煤沥青用量的1-30wt％。自由基引发剂的用量为煤沥青用量的0.01-5wt％。
所述步骤一中，混合前需对煤沥青进行粉碎。所述的煤沥青为低温煤沥青、中温煤沥青、干馏煤焦油沥青中的一种或两种以上混合。
所述步骤一中，聚合单体为苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸脂(甲、乙、丙等脂肪醇脂，碳数从1-22)、甲基丙烯酸脂(甲、乙、丙等脂肪醇脂，碳数从1-22)中的一种或两种以上混合。
所述的自由基引发剂为：氧化剂、氧化剂与还原剂组成的氧化-还原引发体系；所述的氧化剂为烷基过氧化物、烷基过氧化氢物、过氧化酯、偶氮二异丁腈、过氧化二酰、过硫酸盐中的一种或两种以上混合。还原剂为脂肪伯胺、脂肪仲胺、脂肪叔胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基苄基溴化铵、烷基咪唑啉中的一种或两种以上混合混合物，
所述氧化-还原引发体系中，氧化剂与还原剂的摩尔比为1:1～2。
所述烷基胺聚氧乙烯醚氧化物、烷基三甲基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基苄基溴化铵、烷基咪唑啉中的烷基碳数为4～32。
所述步骤二中，聚合反应温度为20～100℃，主要为单体发生聚合反应。聚合反应时间为3～5小时。
所述步骤二中，惰性气体为氮气或氩气。
所述步骤三中，深度老化反应温度为100～300℃，深度老化反应时间为3～5h。主要是沥青中的部分未反应单体继续聚合，同时聚合物与沥青发生自由基交联反应。
本申请中的上述制备方法中，直接将煤沥青、单体与引发剂一起聚合，形成沥青聚合物混合材料，通过沥青中聚合物组分的形成和变化，改变沥青的结构特性，改善沥青的软化点指标和粘结强度，从而提高沥青的综合性能，改变了目前常规粘合剂沥青仅通过热缩合反应，提高其分子量的方法，调节其β树脂含量，调整沥青综合性能的单一做法。
本发明的有益效果：
(1)聚合单体在自由基引发剂所产生初级自由基的引发下，通过聚合反应得到聚合物改性沥青，在聚合反应过程中，煤沥青中单体的原位聚合能使聚合物在煤沥青基质中分散均匀。
(2)还原剂的作用除与氧化剂组成氧化-还原自由基引发体系外，还可以与沥青中的羰基基团发生反应，屏蔽对自由基的阻聚作用。
(3)为了保证煤沥青中单体的聚合程度，本申请选择两段法聚合，第一段主要保证沥青中单体发生聚合反应，第二段主要保证沥青中的部分未反应单体继续聚合的同时，聚合物可与沥青发生自由基交联反应，提高聚合物改性沥青的综合性能。
(4)本发明将高分子中的单体聚合反应应用到沥青的改性中，改性原料价格便宜、用量少、来源简单，操作步骤简单不繁琐，粘结剂沥青的综合性能得到很大提升。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步的说明。
本发明中，如无其他说明，则混合物或组合物中的组分百分比基于混合物或组合物中的总重量计。
实施例1
首先取0.08g的过氧化苯甲酰(bpo)和15g苯乙烯，充分搅拌溶解，后将100g中温沥青(软化点82℃、甲苯不溶物17％、喹啉不溶物8％、结焦值47％)粉碎，与上述单体混合物混合，加入到压力反应器中，氮气氛围下，升温至50℃搅拌溶解，在50℃反应5h，继续升温180℃，加压反应5小时，取出所得粘结剂沥青，测得产物的软化点为软化点114℃、甲苯不溶物19％、喹啉不溶物9％、结焦值56％。
实施例2
首先取0.08g的过氧化苯甲酰(bpo)，10g丙烯腈和5g苯乙烯，充分搅拌溶解，后将100g中温沥青(软化点82℃、甲苯不溶物17％、喹啉不溶物8％、结焦值47％)粉碎，与上述单体混合物混合，加入到压力反应器中，氮气氛围下，升温至50℃搅拌溶解，在50℃反应5h，继续升温180℃，加压反应3小时，取出所得粘结剂沥青，测得产物的软化点为软化点114℃、甲苯不溶物21％、喹啉不溶物12％、结焦值56％。
实施例3
首先取0.08g的过氧化苯甲酰(bpo)和15g丙烯腈，充分搅拌溶解，后将100g中温沥青(软化点82℃、甲苯不溶物17％、喹啉不溶物8％、结焦值47％)粉碎，与上述单体混合物混合，加入到压力反应器中，氮气氛围下，升温至50℃搅拌溶解，在50℃反应5h，继续升温150℃，加压反应3小时，取出所得粘结剂沥青，测得产物的软化点为软化点114℃、甲苯不溶物25％、喹啉不溶物12％、结焦值57％。
实施例4
首先取0.08g的过氧化苯甲酰(bpo)和15g丙烯酸甲脂，充分搅拌溶解，后将100g中温沥青(软化点82℃、甲苯不溶物17％、喹啉不溶物8％、结焦值47％)粉碎，与上述单体混合物混合，加入到压力反应器中，氮气氛围下，升温至50℃搅拌溶解，在50℃反应5h，继续升温150℃，加压反应3小时，取出所得粘结剂沥青，测得产物的软化点为软化点114℃、甲苯不溶物23％、喹啉不溶物9％、结焦值56％。
实施例5
首先取0.08g的过氧化苯甲酰(bpo)和15g甲丙烯酸甲脂，充分搅拌溶解，后将100g中温沥青(软化点82℃、甲苯不溶物17％、喹啉不溶物8％、结焦值47％)粉碎，与上述单体混合物混合，加入到压力反应器中，氮气氛围下，升温至50℃搅拌溶解，在50℃反应3h，继续升温150℃，加压反应3小时，取出所得粘结剂沥青，测得产物的软化点为软化点114℃、甲苯不溶物26％、喹啉不溶物10％、结焦值55％。
实施例6
首先取0.08g的过氧化苯甲酰(bpo),0.06g十八烷基三甲基氯化铵和15g丙烯腈，充分搅拌溶解，后将100g中温沥青(软化点82℃、甲苯不溶物17％、喹啉不溶物8％、结焦值47％)粉碎，与上述单体混合物混合，加入到压力反应器中，加入到压力反应器中，氮气氛围下，升温至50℃搅拌溶解，在50℃反应5h，继续升温150℃，加压反应3小时，取出所得粘结剂沥青，测得产物的软化点为软化点114℃、甲苯不溶物27％、喹啉不溶物10％、结焦值57％。
实施例7
首先取0.08g的过氧化苯甲酰(bpo)，0.006g二乙烯三胺，10g丙烯腈和5g苯乙烯，充分搅拌溶解，后将100g中温沥青(软化点82℃、甲苯不溶物17％、喹啉不溶物8％、结焦值47％)粉碎，与上述单体混合物混合，加入到压力反应器中，加入到压力反应器中，氮气氛围下，升温至50℃搅拌溶解，在50℃反应5h，继续升温150℃，加压反应3小时，取出所得粘结剂沥青，测得产物的软化点为软化点114℃、甲苯不溶物23％、喹啉不溶物9％、结焦值54％。
实施例8
首先取0.08g的过氧化苯甲酰(bpo)，0.045g十八伯胺和15g丙烯腈充分搅拌溶解，后将100g中温沥青(软化点82℃、甲苯不溶物17％、喹啉不溶物8％、结焦值47％)粉碎，与上述单体混合物混合，加入到压力反应器中，氮气氛围下，升温至50℃搅拌溶解，在50℃反应5h，继续升温150℃，加压反应3小时，取出所得粘结剂沥青，测得产物的软化点为软化点114℃、甲苯不溶物27％、喹啉不溶物10％、结焦值57％。
实施例9
首先取0.08g的过氧化苯甲酰(bpo)，0.08g十八胺聚氧乙烯醚氧化物和15g丙烯腈充分搅拌溶解后将100g中温沥青(软化点82℃、甲苯不溶物17％、喹啉不溶物8％、结焦值47％)粉碎，与上述单体混合物混合，加入到压力反应器中，氮气氛围下，升温至50℃搅拌溶解，在50℃反应5h，继续升温150℃，加压反应3小时，取出所得粘结剂沥青，测得产物的软化点为软化点114℃、甲苯不溶物27％、喹啉不溶物10％、结焦值57％。
实施例10
首先取0.08g的过氧化苯甲酰(bpo)，0.045g脂肪酸咪唑啉和15g丙烯腈充分搅拌溶解，后将100g中温沥青(软化点82℃、甲苯不溶物17％、喹啉不溶物8％、结焦值47％)粉碎，与上述单体混合物混合，加入到压力反应器中，氮气氛围下，升温至50℃搅拌溶解，在50℃反应5h，继续升温150℃，加压反应3小时，取出所得粘结剂沥青，测得产物的软化点为软化点114℃、甲苯不溶物28％、喹啉不溶物10％、结焦值58％。
实施例11
首先取0.08g的偶氮二异丁腈，0.08g十八胺聚氧乙烯醚氧化物和15g丙烯腈充分搅拌溶解，后将100g中温沥青(软化点82℃、甲苯不溶物17％、喹啉不溶物8％、结焦值47％)粉碎，与上述单体混合物混合，加入到压力反应器中，氮气氛围下，升温至50℃搅拌溶解，在50℃反应5h，继续升温150℃，加压反应3小时，取出所得粘结剂沥青，测得产物的软化点为软化点114℃、甲苯不溶物28％、喹啉不溶物10％、结焦值57％。
实施例12
首先取0.08g的过硫酸铵，0.08g十八胺聚氧乙烯醚氧化物和15g丙烯腈充分搅拌溶解，后将100g中温沥青(软化点82℃、甲苯不溶物17％、喹啉不溶物8％、结焦值47％)粉碎，与上述单体混合物混合，加入到压力反应器中，氮气氛围下，升温至50℃搅拌溶解，在50℃反应5h，继续升温150℃，加压反应3小时，取出所得粘结剂沥青，测得产物的软化点为软化点114℃、甲苯不溶物27％、喹啉不溶物12％、结焦值57％。