本发明涉及中轻度污染农田安全生产技术领域，尤其是中轻度镉污染农田水稻安全生产技术。
背景技术：
据2014年4月17日全国土壤污染状况调查公报显示，我国耕地土壤重金属点位超标率为19.4％，主要为中轻度污染(超标率为18.3％)。无论是西南、中南地区，还是长三角、珠三角以及辽宁和西北地区，镉都是农田首要控制污染物(全国点位超标率占7.0％)。农田镉污染直接威胁到我国农产品质量安全和农业可持续发展，如广东湖南等地的镉大米事件。针对我国农田镉污染程度低、面积大和农田农用等特点，亟需研发高效、经济、快速、简便、可复制易推广的农田安全利用技术。目前关于镉污染土壤治理与安全利用的研究有很多，包括镉低积累品种选育、钝化剂研制与应用、种植制度调整与农艺技术等。镉低积累品种往往难以同时兼顾产量和品质，实际大面积推广应用并不多见；钝化剂研制较多，包括石灰、有机肥、生物炭、海泡石、羟基磷灰石等，其主要通过提高土壤ph、改变镉的形态、降低土壤中有效镉含量，能够一定程度降低水稻对镉的吸收，但大多数成本较高，且长期施用易对土壤理化性质造成不利影响，如长期施用石灰易造成土壤板结，导致肥力降低，影响作物产量。农艺技术相对比较简单易行，通过田间水分调控和施用一些微量元素肥料也能达到较好的降镉效果。
铁元素不仅参与到水稻根表铁膜(阻止镉进入水稻根系)的形成，同时铁和镉在水稻中具有相同的转运蛋白(如ostrt1)，因此施用铁肥在抑制水稻富集镉方面具有较好的应用前景。目前最常见的铁肥为七水合硫酸亚铁，该铁肥极易溶解于水，导致铁元素易在水稻生长的中后期活性降低，这限制了铁肥的降镉效果。即使是在铁膜形成的关键时期(分蘖期)单独施加铁肥，对糙米的降镉率也仅比基施铁肥提升了5％左右(huangetal.,topdressingironfertilizercoupledwithpre-immobilizationinacidicpaddyfieldsreducedcadmiumuptakebyrice(oryzasatival.)scienceofthetotalenvironment.2018,636:1040–1047)，还会增加劳动力成本，我们想到让铁肥需具备缓释性能或许能解决这一问题。已有文献报道包膜缓释铁肥用于缓解中碱性土壤缺铁的问题(戴九兰等，包膜缓释铁肥防治花生缺铁黄化的效果研究；土壤通报，2003，34(2)：315-318)，但无缓释铁肥用于酸性水稻土降镉的报道，且其缓释作用主要是通过包膜实现，无法增加材料的吸附作用等其他降镉性能；考虑到单施铁肥的降镉效果有限，如果能制备一种具备更强吸附性能和阳离子竞争能力的铁肥将可以进一步提高对水稻的降镉效果；而且在铁肥施用的过程中，小块状铁肥会比粉状铁肥更加方便。与一般包膜缓释肥仅仅考虑肥料的缓释特性不同，我们设想的一种铁基调理剂需同时具备缓慢释放、吸附竞争性能强、易结块的特性。它也与当前文献中报道的铁基复合土壤调理剂成分及制备过程有本质区别，如刘晓月等(铁基复合土壤调理剂对3种不同污染程度土壤中水稻糙米cd吸收积累的影响。中国农学通报，2018，34(30)：96-100)报道的铁基土壤调理剂主要通过将铁粉和氯化钙简单混合而成，结构松散不易撒施(粉状)，且田间用量较大(150kg/亩)，成本较高；与常见用于污染土壤修复的铁基生物炭制备工艺与成分也明显不同，铁基生物炭材料一般以生物质为原料，通过高温碳化的方法，在制备生物炭过程中，加入含铁化合物，将铁以特定比例掺杂，形成具有特殊结构和功能的铁基生物炭材料(李芳柏等，cn104388094b)。国内曾有铁掺杂二氧化钛提高光催化性能的研究(王超和敬和民，铁掺杂二氧化钛光催化性能研究；化工时刊，2018，32(8)：4-8,38)，可用于有机污染物的催化光降解，但没有应用其制备铁基调理剂治理重金属污染土壤的报道。
由于一水合硫酸亚铁在水或土壤中的释放速率明显慢于七水合硫酸亚铁，我们将其作为本发明中的缓释铁肥，在制备一水合硫酸亚铁的过程中添加少量功能型材料纳米二氧化钛和钙离子提升铁基调理剂的吸附特性和离子竞争能力，纳米二氧化钛还可增加材料间的粘附能力使材料易团聚结块。基于此，我们发明了一种在制备具有缓释特性的一水合硫酸亚铁的过程中添加纳米二氧化钛和生石灰，并使其结块，从而获得铁基调理剂的方法，通过在酸性镉污染稻田的应用，证实了该铁基调理剂具有比普通铁肥更强的降镉效果。
技术实现要素：
本发明针对中低镉污染农田安全生产技术需要，提供一种降低水稻富集镉的铁基调理剂及其制备方法和应用。包括了该铁基调理剂的成分组成、制备方法，田间施用方式和施用量。对于中轻度镉超标酸性土壤，与对照、基施普通铁肥(七水合硫酸亚铁)、基施常规石灰相比，基施该铁基调理剂后水稻糙米镉浓度分别降低了56.1％-58.8％，47.1％-48.1％和25.0％-30.0％。
普通铁肥(七水合硫酸亚铁)施入土壤中会快速溶解于水，导致水稻生长中后期铁的活性较低，这限制了铁肥的降镉效果。而一水合硫酸亚铁在土壤中的释放速率明显低于七水合硫酸亚铁。同时，在利用七水合硫酸亚铁制备一水合硫酸亚铁的过程中加入功能性材料二氧化钛和钙基材料(生石灰)，制作成结构紧实的块状铁基调理剂，不仅可以显著提升铁肥的降镉效率，且方便田间撒施。
本发明所采用的技术方案是：
一种降低水稻富集镉的铁基调理剂，由一水合硫酸亚铁、纳米二氧化钛和生石灰组成，各组分占比按重量计分别为:一水合硫酸亚铁90％-91％，纳米二氧化钛1％-2％，生石灰7％-9％。
本发明还公开了一种所述铁基调理剂的制备方法，包括下述步骤：将纳米二氧化钛、生石灰加入到饱和的七水合硫酸亚铁溶液中，于加热温度为120℃的磁力加热搅拌器上不断搅拌至一水合硫酸亚铁晶体全部析出，离心或过滤后取沉淀于120℃条件下烘干，所得固体即为该铁基调理剂。
本发明进一步公开了所述铁基调理剂的应用方法，在水稻移栽前，结合整地耙田，将5kg/亩左右的铁基调理剂与基肥一同均匀撒施，田间淹水至乳熟期或更晚，待水稻成熟后收获。
本发明方法中所述的铁基调理剂为大小在2-5mm左右的块状固体，田间撒施方便。
本发明方法中，该铁基调理剂在土壤溶液中的溶解速率远低于七水合硫酸亚铁，这不仅克服了七水合硫酸亚铁在土壤溶液中会快速溶解后不断失活的缺陷，还解决了生石灰等粉状碱性材料撒施量大且难以操作的问题，且对水稻糙米具有更强的降镉效果。
本发明比较了普通铁肥和铁基调理剂的降镉效果，试验结果表明，与对照相比，基施普通铁肥(七水合硫酸亚铁)水稻糙米镉浓度仅下降17.1％-18.9％，而基施铁基调理剂后水稻糙米镉浓度下降了56.1％-58.8％，也就是说该铁基调理剂可显著提高铁肥降镉率将近40个百分点。即使与常用的碱性钝化材料(石灰)相比，该铁基调理剂的降镉效果也更优。
具体实施方式
实施例：(江西贵溪、浙江温岭)
在ph4.9、全镉0.75mg/kg的江西贵溪稻田，种植品种为美香新占(江西兴安种业有限公司)；在ph5.6、全镉0.33mg/kg的浙江温岭稻田，种植品种为甬优15(宁波市种子有限公司)。在水稻移栽前2天，田间淹水状况下，基施5kg/亩铁基调理剂，田间保持淹水至乳熟期，待水稻成熟后收获,试验结果如表1：
表1
注：表中各组除处理方式不同外，其他常规栽培均一致。
在以上2种中轻度镉超标酸性水稻土中，对照处理水稻糙米镉浓度均超过国家食品安全限量标准(0.2mg/kg)，食用此类大米存在一定的安全风险。基施普通铁肥(七水合硫酸亚铁)降镉率较低，仅为17.1％-18.9％，糙米镉浓度仍超出国家安全标准。而基施铁基调理剂可显著降低糙米镉浓度达56.1％-58.8％，糙米镉浓度低于国家食品安全限量标准，也就是说，该铁基调理剂可显著提高铁肥降镉率将近40个百分点。即使与常用的碱性钝化材料(石灰)相比，该铁基调理剂的降镉效果也更优。
上述实例表明，本发明中所述的铁基调理剂可用于我国中轻度镉超标酸性水稻土的修复治理。