一种碳量子点/纳米银复合溶液及其制法和应用的制作方法

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种碳量子点/纳米银复合溶液及其制法和应用。

背景技术：

碳量子点(cqds)是尺寸小于10nm、具有类似石墨烯或无定形碳核等结构、表面富含羟基等基团的碳纳米材料。具有化学惰性、抗光漂白性、低毒性以及生物相容性等优点。除了具有很好的光学性质，碳量子点的荧光发射类似于传统的半导体量子点的荧光发射，且其比表面积大可产生足够强的荧光。研究者们基于协同效应，多将氧化锌、二氧化钛等氧化物与碳量子点复合以增强其荧光效应。碳量子点在电子供体和受体分子存在时，均会产生荧光淬灭现象，这表明了碳量子点既可作为电子供体也可作为电子受体，具有作为氧化剂和还原剂的潜力。

纳米银颗粒(agnps)因为具有生物相容性、低毒性以及高的电催化活性等特点，在催化领域、生物应用以及表面增强拉曼光谱(sers)等方面均有良好的应用。不足的是agnps在实际应用中通常会因为易被氧化及团聚的特性而限制其发展，为了提高agnps的稳定性，通常在其表面修饰有机小分子、聚合物和纳米材料等。cqds因为具有新颖的理化特性，如化学稳定性高、比表面积大和电导性能极好，在提高agnps稳定性方面，被视为很有潜力的纳米材料之一。

将碳量子点和纳米银复合制备的碳量子点/纳米银(cqds/agnps)复合材料，它将兼具贵金属纳米粒子的抗菌性和碳量子点的荧光特性优点，拓展其在广谱抗菌、荧光防伪油墨领域的应用。

技术实现要素：

现有技术中，大多采用分别制备碳量子点和纳米银，再将两者混合的方法制备水基荧光碳量子点/纳米银复合材料，同时制备纳米银的过程中需加入一定的还原剂和稳定剂，且大部分的试剂都有毒性。

为了解决了现有技术中制备过程复杂和不环保的问题，本发明提供了一种水基荧光碳量子点/纳米银复合溶液及其制法和应用。

具体而言，本发明提供了如下技术方案：

一种碳量子点/纳米银复合溶液，其特征在于，是通过将碳量子点和银氨溶液混合反应后得到。

优选的，上述碳量子点/纳米银复合溶液中，所述碳量子点与所述银氨溶液中银元素的质量比为6～20：1。

优选的，上述碳量子点/纳米银复合溶液中，所述碳量子点与所述银氨溶液中银元素的质量比为6～15：1，更优选为12～15：1。

上述复合溶液的制备方法，其中，该方法包括下述步骤：

将碳量子点与银氨溶液混合反应，得到所述碳量子点/纳米银复合溶液。

优选的，上述碳量子点/纳米银复合溶液的制备方法中，所述碳量子点与银氨溶液中银元素的质量比为6～20：1。

优选的，上述碳量子点/纳米银复合溶液的制备方法中，所述混合反应的温度为40℃-80℃，更优选为50℃-60℃。

优选的，上述碳量子点/纳米银复合溶液的制备方法中，所述混合反应的时间为30-40min。

优选的，上述碳量子点/纳米银复合溶液的制备方法中，所述碳量子点是通过将尿素加入去离子水中进行水热反应后得到。

优选的，上述碳量子点/纳米银复合溶液的制备方法中，所述尿素和去离子水的质量比为1-2:50。

优选的，上述碳量子点/纳米银复合溶液的制备方法中，所述水热反应温度为120℃-180℃。

优选的，上述碳量子点/纳米银复合溶液的制备方法中，所述水热反应时间为3-8h。

优选的，上述碳量子点/纳米银复合溶液的制备方法中，所述银氨溶液是通过向agno3溶液中滴加氨水至澄清后得到。

本发明还提供一种碳量子点/纳米银复合溶液，通过上述的制备方法得到。

本发明还提供一种碳量子点/纳米银复合材料，通过将上述的碳量子点/纳米银复合溶液提纯得到。

上述碳量子点/纳米银复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

将所述碳量子点/纳米银复合溶液进行离心干燥，得到碳量子点/纳米银复合材料

本发明还提供了上述的碳量子点/纳米银复合溶液在催化、生物应用和表面增强拉曼光谱领域的应用。

本发明还提供了上述的碳量子点/纳米银复合材料在广谱抗菌、荧光防伪油墨领域的应用。

本发明的有益效果为：

本发明所述碳量子点/纳米银复合溶液，通过将碳量子点和银氨溶液混合反应后得到。银氨溶液中银离子与nh3分子的络合,降低了银离子反应速度，有利于形成粒径更为均匀的银纳米颗粒，同时使用碳量子点作为还原剂和稳定剂在较低温度下还原银氨溶液来制备碳量子点/纳米银复合溶液，不但操作简便、成本低、速度快，而且所制备的水基荧光碳量子点/纳米银复合溶液产率高，尺寸较小，双荧光性能良好且光学性能稳定。

附图说明

图1实施例一制备的碳量子点/纳米银复合溶液的紫外吸收光谱图。

图2实施例一制备的碳量子点/纳米银复合溶液的荧光光谱图。

图3实施例一制备的碳量子点/纳米银复合溶液的粒径分布图。

具体实施方式

为了解决现有技术中制备过程复杂和不环保等问题，本发明提供一种碳量子点/纳米银复合溶液，其通过将碳量子点和银氨溶液混合反应后得到。

本发明的碳量子点/纳米银复合溶液中，量子点的引入可以形成新的能级，一般是中间能级，复合溶液中碳量子点/纳米银复合粒子的尺寸不同所形成的的能级不同，对荧光的响应就不同。颗粒较大的碳量子点/纳米银复合粒子对长波长的光响应灵敏度更高，颗粒较小的碳量子点/纳米银复合粒子对较短波长的光响应灵敏度较高，所以碳量子点/纳米银复合粒子尺寸不同，荧光强度就不同，一般要求粒径尺寸分布要尽量小才能达到较好的效果，否则会在禁带中形成过多的中间能级，使得无效复合(如非辐射复合)增多，就很难观察到由于量子点的引入而导致的荧光增强。

本发明的一种优选实施方式中，本发明碳量子点/纳米银复合溶液的制备方法，具体步骤如下：

1.配制20～100mg/ml的agno3溶液，再滴加0.1～1mol/l的氨水，直至溶液澄清，即得到银氨溶液；

2.以碳量子点与银氨溶液中银元素的质量比为6～20：1，将碳量子点与银氨溶液混合，40℃-80℃下搅拌30-40min，即得到碳量子点/纳米银复合材料。

本发明使用碳量子点作为还原剂在较低温度下还原银氨溶液来制备碳量子点/纳米银复合溶液，碳量子点在合成过程中不仅充当还原剂，还扮演着稳定剂的角色。本发明使用银氨溶液作原料，银氨溶液中银离子与nh3分子络合，银离子更为稳定，降低了银离子反应速度，有利于形成粒径更为均匀的银纳米颗粒。本发明原料中碳量子点与银元素质量比为6～20：1，较大比例的碳量子点有利于形成粒径小的银纳米颗粒，从而形成纳米银，而且多余的碳量子点可以与纳米银量子点结合，能够提高银量子点的稳定性。

本发明的一种优选实施方式中，本发明碳量子点/纳米银复合溶液的制备方法，具体步骤如下：

1.以尿素和去离子水的质量比为1-2:50，将尿素和去离子水加入反应釜中，在120℃-180℃下进行水热反应3-8h，即得到荧光碳量子点溶液。取一定体积的碳量子点溶液进行冷冻干燥得到碳量子点材料，然后称重，即可计算得到碳量子点溶液中碳量子点的浓度；

2.配制20～100mg/ml的agno3溶液，再滴加0.1～1mol/l的氨水，直至溶液澄清，即得到银氨溶液。银氨溶液中银元素的浓度为cag＝cagno3*mag/magno3，式中cagno3为agno3溶液的浓度，mag为ag的摩尔质量，magno3为agno3的摩尔质量；

3.以碳量子点溶液中碳量子点与银氨溶液中银元素的质量比为6～20：1，将碳量子点溶液与银氨溶液混合，40℃-80℃下搅拌30-40min，即得到碳量子点/纳米银复合溶液。

上述碳量子点的制备方法以尿素为碳源。尿素是一种简单的有机化合物，其易保存、使用方便、含氮量高、来源广泛、性能优异、价格低廉并有较高的碳产率；在反应过程中，尿素溶液经过高温高压环境中的反应，形成稳定、尺寸均匀的碳纳米颗粒，并且反应所需温度相对较低，耗时短。

本发明还提供一种优选的碳量子点/纳米银复合材料的制备方法，其包括如下步骤：

将上述碳量子点/纳米银复合溶液在2000rpm下离心5min，分离后得到碳量子点/纳米银复合沉淀物，进一步干燥得到碳量子点/纳米银复合材料。

本发明还提供了上述的碳量子点/纳米银复合溶液在催化、生物应用和表面增强拉曼光谱领域的应用。

本发明还提供了上述的碳量子点/纳米银复合材料在广谱抗菌、荧光防伪油墨领域的应用。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明的碳量子点/纳米银复合溶液及其制法和应用。

在下面的实施例中，所用的各试剂和仪器的信息如表1和表2所示。

表1实施例中所用试剂信息表

表2实施例中所用设备信息表

实施例一

1.碳量子点的制备：称取尿素3g加入到100g去离子水中，然后将其装入反应釜中，在150℃的温度下反应6h，反应结束后，即得到荧光碳量子点溶液。

2.碳量子点/纳米银复合溶液的制备：配制50mg/ml的agno3溶液，将浓氨水滴加到agno3溶液中，直至溶液恰好澄清，即得到银氨溶液。

3.将碳量子点溶液与银氨溶液以碳量子点与银元素质量比12:1混合，60℃下搅拌35min，得到水基荧光碳量子点/纳米银复合溶液。

本实施例所制备的碳量子点/纳米银复合溶液的紫外吸收光谱图如图1所示，从图中可以看出，在320～350nm处有明显的吸收峰，证明了水基荧光碳量子点/纳米银复合溶液的成功制备。

本实施例所制备的碳量子点/纳米银复合溶液的荧光光谱图如图2所示，从图中可以看出，当其激发光谱为340nm时，在350～380nm有明显的荧光光谱吸收峰，且在440nm处也出现了吸收峰，这进一步证明了水基荧光碳量子点/纳米银复合溶液的成功制备。

本实施例所制备的碳量子点/纳米银复合溶液的粒径分布图如图3所示，从图中可以看出，本实施例所制备样品的体积粒径分布在9～40nm之间，d50为19nm，荧光强度较高。

实施例二

1.碳量子点的制备：称取尿素2.5g加入到100g去离子水中，然后将其装入反应釜中，在160℃的温度下反应4h，反应结束后，即得到荧光碳量子点溶液。

2.碳量子点/纳米银复合溶液的制备：配制50mg/ml的agno3溶液，将浓氨水滴加到agno3溶液中，直至溶液恰好澄清，即得到银氨溶液。

3.将碳量子点溶液与银氨溶液以碳量子点与银元素质量比15:1混合，50℃下搅拌40min，得到水基荧光碳量子点/纳米银复合溶液。

测定本实施例制备的复合溶液的紫外吸收光谱，由结果可知，本实施例成功制备了水基荧光碳量子点/纳米银复合溶液，但其吸收峰的峰型不及实施例一的尖锐，表明纳米颗粒的粒径分布更分散。

测定本实施例制备的复合溶液的荧光光谱，由结果可知，本实施例成功制备了水基荧光碳量子点/纳米银复合溶液，但其荧光强度比实施例一的稍低。

测定本实施例制备的复合溶液的粒径分布，由结果可知，本实施例所制备的样品的体积粒径分布在5～45nm之间，d50为24nm。相比实施例一，粒径较大，且更分散，荧光强度有所降低。

实施例三

1.碳量子点的制备：称取尿素2g加入到50g去离子水中，然后将其装入反应釜中，在120℃的温度下反应8h，反应结束后，即得到荧光碳量子点溶液。

2.碳量子点/纳米银复合溶液的制备：配制50mg/ml的agno3溶液，将浓氨水滴加到agno3溶液中，直至溶液恰好澄清，即得到银氨溶液。

3.将碳量子点溶液与银氨溶液以碳量子点与银元素质量比20：1混合，80℃下搅拌40min，得到水基荧光碳量子点/纳米银复合溶液。

测定本实施例制备的复合溶液的紫外吸收光谱，由结果可知，本实施例成功制备了水基荧光碳量子点/纳米银复合溶液，但其吸收峰的峰型不及实施例一和实施例二的尖锐，表明纳米颗粒的粒径分布更分散。

测定本实施例制备的复合溶液的荧光光谱，由结果可知，本实施例成功制备了水基荧光碳量子点/纳米银复合溶液，但其荧光强度比实施例一、实施例二的稍低。

测定本实施例制备的复合溶液的粒径分布，由结果可知，本实施例所制备的样品的体积粒径分布在8～60nm之间，d50为29nm。相比实施例一和实施例二，粒径更大，且更分散，荧光强度更低。

实施例四

1.碳量子点的制备：称取尿素2g加入到50g去离子水中，然后将其装入反应釜中，在180℃的温度下反应3h，反应结束后，即得到荧光碳量子点溶液。

2.碳量子点/纳米银复合溶液的制备：配制50mg/ml的agno3溶液，将浓氨水滴加到agno3溶液中，直至溶液恰好澄清，即得到银氨溶液。

3.将碳量子点溶液与银氨溶液以碳量子点与银元素质量比6:1混合，40℃下搅拌30min，得到水基荧光碳量子点/纳米银复合溶液。

测定本实施例制备的复合溶液的紫外吸收光谱，由结果可知，本实施例成功制备了水基荧光碳量子点/纳米银复合溶液，但其吸收峰的峰型不及实施例一、实施例二和实施例三的尖锐，表明纳米颗粒的粒径分布更分散。

测定本实施例制备的复合溶液的荧光光谱，由结果可知，本实施例成功制备了水基荧光碳量子点/纳米银复合溶液，但其荧光强度比实施例一、实施例二、实施例三的稍低。

测定本实施例制备的复合溶液的粒径分布，由结果可知，本实施例所制备的样品的体积粒径分布在7～79nm之间，d50为35nm。相比实施例一、实施例二和实施例三，粒径最大，且更分散，荧光强度最低。

最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其做出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。