用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层及其制备方法与流程

本发明属于油井管腐蚀与防护技术领域，具体涉及一种用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层及其制备方法。

背景技术：

注水采油技术是各大油田提高原油采收率的主要方法。随着油田勘探开发进入中后期，注水水质的不断恶化，硫酸盐还原菌、铁细菌、腐生菌的不断增多；细菌的多重效应，如恶化水质、增加水体粘度等，将导致油层破坏和设备腐蚀。加之注水水质中含氯、钙、镁等离子，因此，油田井下注水管柱的腐蚀及结垢问题已成为影响管柱服役寿命的重要因素。有机涂层(酚醛类和环氧类)防护技术是井下注水管柱普遍使用的防腐技术，在新疆油田、胜利油田、长庆油田等油田应用已取得了较好的经济效果。

然而，油田应用的绝大多数有机涂层防腐效果较好，但防结垢性能较差。在高矿化度(尤其高含钙、镁等离子)、高细菌含量的注水区块，因管内结垢导致注水管柱失效的问题时有发生。例如，胜利油田部分注水管道经服役约三年后，因管内结垢导致管道有效内径降低70％；新疆油田部分注水井防腐油管经服役约三年后，因管内结垢导致油管有效内径降低40％。

因此，油气田企业对能够降低表面结垢、提高注水管服役寿命、性能稳定的经济型注水管涂层防护技术具有强烈的生产需求。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层及其制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的石墨烯改性环氧涂层能在矿化度小于80000mg/l，细菌含量低于1000个/ml的注水环境中具有绝佳的防垢性能。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层，其制备原料包括a组分和b组分，所述a组分包括酚醛环氧树脂、有机硅树脂、部分还原的氧化石墨烯、颜填料、有机溶剂及助剂，b组分为固化剂，以质量分数计，各原料配比如下：

酚醛环氧树脂：36％～38％

有机硅环氧树脂：9％～15％

部分还原的氧化石墨烯：0.09％～0.15％

颜填料：16％～34％

有机溶剂：5％～9％

助剂：2.5％～5％

固化剂：13％～21％

其中，所述的部分还原的氧化石墨烯的比表面积为350～500m²/g，且部分还原的氧化石墨烯的厚度为0.1～1μm，层数为1～6层。

进一步地，所述颜填料为石英粉、云母、滑石粉、气相二氧化硅、硫酸钡、碳化硅、硫酸锌和云母氧化铁中的一种或多种与炭黑的混合物。

进一步地，所述助剂为分散助剂、偶联剂、附着力助剂、消泡剂和流平剂的混合物，且分散助剂和偶联剂的质量和与其他三种助剂的质量和之间的比例为1:1。

进一步地，所述固化剂为脂环改性胺和聚醚胺中的一种或两种任意比例的混合物。

进一步地，所述有机溶剂为二甲苯、正丁醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和醋酸丁脂中的一种或多种任意比例的混合物。

一种用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将部分还原的氧化石墨烯加入到有机溶剂中，利用超声均匀分散，超声时间为100min，超声频率为7khz，得到石墨烯分散液；

步骤2：加入酚醛环氧树脂至石墨烯分散液中，机械搅拌均匀后，进行超声分散，超声时间为100min，超声频率为4.5khz，得到石墨烯环氧树脂混合液，其中加入的酚醛环氧树脂为酚醛环氧树脂总质量的2％，分散后石墨烯的层数为1～3层，厚度小于3nm；

步骤3，将石墨烯环氧树脂混合液加入剩余的酚醛环氧树脂中，混合均匀；然后加入部分助剂，混合均匀；再加入有机硅环氧树脂，搅拌至均匀混合；然后加入部分助剂，搅拌至均匀混合，得到混合液a；

步骤4：向混合液a中加入炭黑，搅拌至均匀混合，然后加入其他颜填料，搅拌至均匀混合，得到混合液b；

步骤5：将混合液b进行研磨，然后加入剩余的助剂及有机溶剂，搅拌至均匀混合，得到a组分；

步骤6：将a组分与b组分均匀混合，得到注水井油管用防结垢石墨烯改性环氧涂料；

步骤7：将注水井用石墨烯改性酚醛环氧涂料粘度调节至40～45cst，然后喷涂到预处理后的油管上，低温固化，待表干后室温固化，即得到用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层。

进一步地，步骤7中低温固化温度为55～60℃，保温时间为1.5～2h，步骤7中室温固化时间为5～6d。

进一步地，步骤7中所得涂层厚度为160～190μm。

进一步地，步骤1中加入的有机溶剂和步骤5中加入的有机溶剂的质量比为7:3。

进一步地，步骤3中第一次加入的助剂、第二次加入的助剂以及步骤5中加入的助剂的质量比为4:4:2。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明采用部分还原的氧化石墨烯与有机硅环氧树脂和酚醛环氧树脂复合，得到的涂层致密性好，涂层油管表面粗糙度低于2.5μm，光滑的涂层表面不容易挂垢，加之部分还原的氧化石墨烯保留了氧化石墨烯的性能，氧化石墨烯可以引发氧自由基进而诱发的氧化损伤，可以提高涂层的抗菌性能，在矿化度小于80000mg/l，细菌含量低于1000个/ml的注水环境中具有绝佳的防结垢性能，另外，将纳米尺度石墨烯分散在环氧涂层的体系中，不仅能显著提高环氧涂层的抗渗性、耐高温性能和防腐性能，还能有效提高涂层的防结垢性能，纳米尺寸的部分还原的氧化石墨烯对微米级的细菌的细胞膜具有物理切割作用，从而破坏细菌，还原的氧化石墨烯边缘更加锋利，且有利于电荷转移，对细菌的破坏性更强，因此，其与涂层复合后能进一步提高涂层的抑菌性能。且石墨烯比表面积大、添加少量的石墨烯即可显著改善涂层的性能，另外采用部分还原的氧化石墨烯，其具有一定的疏水性，能提高涂层的防结垢和防腐性能；同时氧化还原法制备的部分还原的氧化石墨烯价格低至1.5元/克；经济价值较高。

本发明方法得到的涂层与常规环氧涂层相比，在矿化度小于80000mg/l，细菌含量低于1000个/ml的溶液中试验，本发明制备的环氧涂层相对于常规环氧涂层具备良好的防结垢性能。

进一步地，本发明方法只需低温(55～60℃)固化1.5～2h，然后室温固化时间5～6d；且一次喷涂成型，有效降低了现有涂层制备技术中的能耗。

附图说明

图1a为某油田在用环氧涂层的防结垢性能测试试验结果；

图1b为实施例1制备的用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层的防结垢性能测试试验结果；

图2a为某油田在用环氧涂层的高温高压环境下防结垢性能测试试验结果；

图2b为实施例2制备的用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层的高温高压环境下防结垢性能测试试验结果；

图3为实施例3制备的涂层的测试结果图；

图4为纯环氧涂层和石墨烯改性环氧涂层接触角测试结果。

具体实施方式

下面对本发明的实施方式做进一步详细描述：

一种用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层，包括a、b两个组分。a组分包含：酚醛环氧树脂、有机硅树脂、部分还原的氧化石墨烯、颜填料、有机溶剂、助剂，b组分为固化剂。

所述涂料的组分及其重量比如下：

a组分包括：

酚醛环氧树脂：36％～38％

有机硅环氧树脂：9％～15％

部分还原的氧化石墨烯：0.09％～0.15％

颜填料：16％～34％

有机溶剂：5％～9％

助剂：2.5％～5％

固化剂：13％～21％

所述的部分还原的氧化石墨烯的比表面积350～500m²/g，且部分还原的氧化石墨烯的厚度为0.1～1μm，层数为1～6层；颜填料包含：颜填料包含：石英粉、云母、滑石粉、气相二氧化硅、硫酸钡、碳化硅、硫酸锌和云母氧化铁等中的任意一种或多种与碳黑的混合物，以各自大于百分比零的比例混合；助剂包括分散助剂、偶联剂、附着力助剂、消泡剂和流平剂(分散助剂和偶联剂的总量与其他三种助剂的总量比例为1:1，其他比例根据涂料配制时的具体情况调整)，固化剂包括脂环改性胺和聚醚胺等其中的一种或两种，有机溶剂选自二甲苯、正丁醇、1,4-丁二醇二缩水甘油醚和醋酸丁脂中的任意一种或两种以上。

一种用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层的制备方法，该方法包含：

步骤1：将部分还原的氧化石墨烯加入到70％(有机溶剂总质量的70％)有机溶剂中，利用超声均匀分散，超声时间为100min，超声频率为7khz，得到石墨烯分散液。

步骤2：加入酚醛环氧树脂至石墨烯分散液中，机械搅拌均匀后，进行超声分散，超声时间为100min，超声频率为4.5khz，得到石墨烯环氧树脂混合液，其中加入的酚醛环氧树脂为酚醛环氧树脂总质量的2％，分散后石墨烯的层数为1～3层，厚度小于3nm；

步骤3：将石墨烯环氧树脂混合液加入剩余的酚醛环氧树脂中，搅拌13～16min至均匀混合；然后加入40％的助剂(助剂总质量的40％)，搅拌13～16min至均匀混合；再加入有机硅环氧树脂，搅拌13～16min至均匀混合；然后加入40％的助剂(助剂总质量的40％)，搅拌13～16min至均匀混合，得到混合液a；

步骤4：向步骤3中的混合液a中加入炭黑，搅拌13～16min至均匀混合，然后将其他颜填料加入，搅拌13～16min至均匀混合，得到混合液b；

步骤5：将步骤4中的混合液b研磨70min，加入然后加入剩余的20％的助剂和剩余的30％的有机溶剂，高速搅拌5～10min，得到涂料a组分。

步骤6：将步骤5中得到的涂料a组分与b组分均匀混合，得到一种注水井油管用防结垢石墨烯改性环氧涂料；

步骤7：将步骤6得到的注水井用石墨烯改性酚醛环氧涂料粘度调节至40～45cst，然后喷涂到预处理后的油管上，低温固化，待表干后室温固化，低温固化温度为55～60℃，保温时间为1.5～2h，室温固化时间为5～6d，得到厚度为160～190μm的用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

涂层的组分及其重量比如下：

酚醛环氧树脂：36.41％

有机硅环氧树脂：9％

部分还原的氧化石墨烯：0.09％

颜填料：34％

助剂：2.5％

固化剂：13％

有机溶剂：5％

所述的部分还原的氧化石墨烯的比表面积350～500m²/g。

步骤1：称取部分还原的氧化石墨烯，与有机溶剂混合，利用超声均匀分散，超声时间为100min，超声频率为7khz，得到石墨烯分散液。

步骤2：加入酚醛环氧树脂至石墨烯分散液中，机械搅拌均匀后，进行超声分散，超声时间为100min，超声频率为4.5khz，得到石墨烯环氧树脂混合液，其中加入的酚醛环氧树脂为酚醛环氧树脂总质量的2％，分散后石墨烯的层数为1～3层，厚度小于3nm；

步骤3：将石墨烯环氧树脂混合液加入剩余的酚醛环氧树脂中，搅拌14min至均匀混合；然后加适量助剂，高速搅拌14min至均匀混合；再将有机硅树脂加入上述混合料中，搅拌14min至均匀混合，然后加适量助剂，搅拌14min至均匀混合得到混合液a；

步骤4：向步骤3中的混合液a中加入炭黑，搅拌16min至均匀混合，然后将其他颜填料(石英粉、云母、滑石粉、气相二氧化硅、碳化硅和云母氧化铁)加入，搅拌16min至均匀混合，得到混合液b；

步骤5：将步骤4中的混合液b研磨70min，加入剩余助剂和有机溶剂，高速搅拌5min，得到涂料a组分。

步骤6：将涂料a组分和b组分固化剂脂环改性胺均匀混合，得到一种注水井油管用防结垢石墨烯改性环氧涂料。

步骤7：将步骤6得到的注水井用石墨烯改性酚醛环氧涂料粘度调节至40cst，然后喷涂到预处理后的油管上，在56℃温度下固化2h，然后常温固化6d，得到一种用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层。

对实施例1中的涂层表面粗糙度和厚度进行测试，测量10次，涂层表面粗糙度最大值2.3μm，平均值2.0μm；涂层最低厚度167μm；平均厚度189μm。

对实施例1中的一种用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层进行防结垢性能测试，以某油田常用的环氧涂层作为对照组，在常温常压下，矿化度小于80000mg/l，细菌含量低于1000个/ml的注水环境中浸泡90d。试验结果如图1所示，环氧涂层出现了结垢现象，用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层试验前后无明显变化。

实施例2

涂料的组分及其重量比如下：

酚醛环氧树脂：36％

有机硅环氧树脂：15％

部分还原的氧化石墨烯：0.1％

颜填料：16.4％

助剂：5％

固化剂：18.5％

有机溶剂：9％

所述的部分还原的氧化石墨烯的比表面积350～500m²/g。

步骤1：称取部分还原的氧化石墨烯，与有机溶剂混合，利用超声均匀分散，超声时间为100min，超声频率为7khz，得到石墨烯分散液。

步骤2：加入酚醛环氧树脂至石墨烯分散液中，机械搅拌均匀后，进行超声分散，超声时间为100min，超声频率为4.5khz，得到石墨烯环氧树脂混合液，其中加入的酚醛环氧树脂为酚醛环氧树脂总质量的2％，分散后石墨烯的层数为1～3层，厚度小于3nm；

步骤3：将石墨烯环氧树脂混合液加入剩余的酚醛环氧树脂中，搅拌16min至均匀混合；然后加适量助剂，高速搅拌16min至均匀混合；再将有机硅树脂加入上述混合料中，搅拌16min至均匀混合；然后加适量助剂，搅拌16min至均匀混合得到混合液a；

步骤4：向步骤3中的混合液a中加入炭黑，搅拌13min至均匀混合，然后将其他颜填料(石英粉、云母、滑石粉、气相二氧化硅、碳化硅和云母氧化铁)加入，搅拌13min至均匀混合，得到混合液b；

步骤5：将步骤4中的混合液b研磨70min，加入剩余助剂和有机溶剂，高速搅拌8min，得到a组分。

步骤6：将b组分固化剂聚醚胺加入步骤4的a组分中，均匀混合得到一种注水井油管用防结垢石墨烯改性环氧涂料。

步骤7：将步骤6得到的注水井用石墨烯改性酚醛环氧涂料粘度调节至45cst，然后喷涂到预处理后的油管上，在55℃温度下固化1.5h，然后常温固化5d，得到一种用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层。

对实施例2中的涂层表面粗糙度和厚度进行测试，测量10次，涂层表面粗糙度最大值2.4μm，平均值2μm；涂层最低厚度161μm；平均厚度183μm。

对实施例2中的涂层进行耐高温性能测试，并以某油田在用的防结垢环氧涂层作为对照组，试验温度100℃，压力10mpa，co2分压0.2mpa，矿化度小于80000mg/l，细菌含量低于1000个/ml的溶液中试验10d。试验结果如图2所示，环氧涂层表面局部发生了结垢现象，而用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层未见结垢现象。

实施例3

涂料的组分及其重量比如下：

酚醛环氧树脂：38％

有机硅环氧树脂：12.85％

部分还原的氧化石墨烯：0.15％

颜填料：16％

有机溶剂：8％

助剂：4％

b组分固化剂：21％

所述的部分还原的氧化石墨烯的比表面积350～500m²/g。

步骤1：称取部分还原的氧化石墨烯，与有机溶剂混合，利用超声均匀分散，超声时间为100min，超声频率为7khz，得到石墨烯分散液。

步骤2：加入酚醛环氧树脂至石墨烯分散液中，机械搅拌均匀后，进行超声分散，超声时间为100min，超声频率为4.5khz，得到石墨烯环氧树脂混合液，其中加入的酚醛环氧树脂为酚醛环氧树脂总质量的2％，分散后石墨烯的层数为1～3层，厚度小于3nm；

步骤3：将石墨烯环氧树脂混合液加入剩余的酚醛环氧树脂中，搅拌13min至均匀混合；然后加适量助剂，高速搅拌13min至均匀混合；再将有机硅树脂加入上述混合料中，搅拌13min至均匀混合，然后加适量助剂，搅拌13min至均匀混合，得到混合液a；

步骤4：向步骤3中的混合液a中加入炭黑，搅拌15min至均匀混合，然后将其他颜填料(石英粉)加入，搅拌15min至均匀混合，得到混合液b；

步骤5：将步骤4中的混合液研磨70min，加入剩余助剂和有机溶剂，高速搅拌10min，得到a组分。

步骤6：将b组分固化剂脂环改性胺和聚醚胺加入步骤4的a组分中，均匀混合得到一种注水井油管用防结垢石墨烯改性环氧涂料。

步骤7：将步骤6得到的注水井用石墨烯改性酚醛环氧涂料粘度调节至43cst，然后喷涂到预处理后的油管上，在60℃温度下固化1.5h，然后常温固化5d，得到一种用于矿化度小于80000ppm注水井的油管用防结垢石墨烯改性环氧涂层。

对实施例3中的涂层表面粗糙度和厚度进行测试，测量10次，涂层表面粗糙度最大值2.5μm，平均值1.8μm；涂层最低厚度162μm；平均厚度184μm。涂层形貌如图3所示；并以不添加石墨烯的涂层作为对比样品，测量涂层的接触角，测得纯环氧涂层的接触角为90.21，石墨烯改性环氧涂层的接触角为96.10，测试结果见图4。