一种磁性三聚氰胺吸油海绵的制备方法及制得的吸油海绵与流程

本发明属于油水分离材料制备技术领域，尤其涉及一种磁性三聚氰胺吸油海绵的制备方法及制得的吸油海绵。

背景技术：

近年来，由于油田泄漏、油船漏油、输油管路破裂等一系列事故及合油废水的排放造成了河流、海洋的严重污染问题，带来了不可估量的生态灾难和经济损失，例如美国墨西哥湾和我国渤海湾漏油事件。这些被油污染的水源对生态环境造成了极大破坏，如何快速高效廉价的进行油水分离已引起各国政府和公众的广泛关注，传统的油水分离技术主要包括重力分离法、过滤法、离心分离法、浮选分离等方法；采用的手段主要为使用吸油隔栅，大型油水分离器以及真空吸污车，然而这些技术因为需要收集被污染海水而费时费工，收效甚微。超亲油超疏水三维立体材料，无需收集被污染海水便可以高效的实现油水分离，因此开发智能型油水分离材料，能够为生态环境快速搭建应急屏障，将类似灾难带来的生态影响降到最小，而超疏水亲油海绵则是有效的油污清理材料之一。海绵本身具有高开孔率及大的比表面积，能够储存大量油品，其两亲性限制了广泛使用。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述缺陷，本发明的主要目的在于提供一种磁性三聚氰胺吸油海绵的制备方法及制得的吸油海绵，制得的吸油海绵能在恶劣环境中快速处理水面油污，具有高吸油性同时在疏水方面效果显著。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种磁性三聚氰胺吸油海绵的制备方法，所述方法包括：

(1)提供一混合溶液，所述混合溶液包含氯化亚铁与三氯化铁的水溶液；所述氯化亚铁与三氯化铁的摩尔比为1∶2；

(2)将三聚氰胺海绵浸没在所述混合溶液中；

(3)将步骤(2)处理后的三聚氰胺海绵取出、沥干，将碱性溶液滴到三聚氰胺海绵上后，所述三聚氰胺海绵置于干燥装置中反应，得到附有磁性粒子的三聚氰胺海绵；

(4)将所述附有磁性粒子的三聚氰胺海绵浸没在乙醇中，加入硅烷偶联剂，搅拌反应，真空干燥，得到磁性三聚氰胺吸油海绵。

作为进一步的优选，所述步骤(1)中，所述混合溶液中铁离子浓度为0.1-2mol/l。

作为进一步的优选，所述步骤(2)中，所述三聚氰胺海绵浸没在所述混合溶液中的时间为10min-30min。

作为进一步的优选，所述步骤(3)中，所述碱性溶液选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺及三(2-氨乙基)胺。所述碱性溶液的浓度为1％-27％。

作为进一步的优选，所述步骤(3)中，所述干燥装置中反应的温度为40-60℃，所述干燥装置中反应的时间为5-24h。

作为进一步的优选，所述步骤(4)中，所述硅烷偶联剂合有三个甲氧基或乙氧基及烃类基团

作为进一步的优选，所述步骤(4)中，所述硅烷偶联剂选自乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、三甲基氧基苯基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷及正辛基三乙氧基硅烷。

作为进一步的优选，所述步骤(4)中，所述硅烷偶联剂用量占反应溶液体积分数的0.4％-20％。

作为进一步的优选，所述步骤(4)中，所述反应的时间为4-24h。

本发明的另一目的在于提供由上述方法制备的磁性三聚氰胺吸油海绵。

本发明的有益效果是：本发明制备方法直接在三聚氰胺海绵表面反应产生四氧化三铁磁性粒子然后经硅烷偶联剂改性，获得磁性疏水海绵。所述吸油海绵的制备工艺简单，同时具有良好的疏水性和磁性，可以在磁场驱动下实现油水混合物的分离，在处理海洋表面溢油以及工业油水分离领域展现出了良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中改性前海绵的扫描电镜照片；

图2是经本发明实施例1方法改性后海绵的扫描电镜照片；

图3是本发明实施例2中改性前海绵的水接触角示意图；

图4是经本发明实施例2方法改性后海绵的水接触角示意图；

图5是经本发明实施例3方法改性后海绵对正己烷的重复吸收测试示意图。

具体实施方式

本发明通过提供一种磁性三聚氰胺吸油海绵的制备方法及制得的吸油海绵，对现有的海绵进行改性，制得了能在恶劣环境中快速处理水面油污，具有高吸油性同时在疏水方面效果显著，并且使用起来更方便的油水分离海绵材料。

为了解决上述问题，本发明实施例的主要思路是：

本发明实施例磁性三聚氰胺吸油海绵的制备方法，所述方法包括：

(1)提供一混合溶液，所述混合溶液包含氯化亚铁与三氯化铁的水溶液；所述氯化亚铁与三氯化铁的摩尔比为1∶2；

(2)将三聚氰胺海绵浸没在所述混合溶液中；

(3)将步骤(2)处理后的海绵取出、沥干，将碱性溶液滴到海绵上后，将海绵置于干燥装置中反应，得到附有磁性粒子的三聚氰胺海绵；

(4)将所述附有磁性粒子的三聚氰胺海绵浸没在乙醇中，加入硅烷偶联剂，在室温状态下(10-35℃)搅拌反应，真空干燥，得到磁性三聚氰胺吸油海绵。

海绵具有丰富的三维孔隙，能够储存大量的油，但海绵一般没有油水选择性，因此不能直接使用于油水分离场合。三聚氰胺海绵是一种吸附能力很强的海绵材料，内部孔隙度高，但同样也不具备油水选择性。

而采用上述本发明实施例方法改性得到的三聚氰胺海绵，颜色为黑褐色，吸油性较好，同时，具有较好的疏水性及持续吸油能力，能够降低浮油清理与回收的难度和成本，进而提高海洋溢油清理效率；另外，通过本发明实施例制备方法改性的海绵可通过外界磁场作用，在油水混合物表面移动并吸收油品，然后与水面进行磁分离，实现了磁场驱动分离油水混合物的目的，回收方便，可重复利用，提高材料使用率。本发明实施例制备过程操作简单，制备方法易于推广，反应条件温和，为实现油水分离及处理合油污水提供了便捷的方法。

本发明实施例方法采取滴加碱液的方法，保证了所有的铁离子都能保留在海绵体系中，″原位″生成的磁性粒子也能较强地附着在海绵上，且使用的碱液量较少。

为了更加清晰地理解本发明的目的、技术方案及优点，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体例子所涉及的具体数据仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

配制包含氯化亚铁和三氯化铁的混合溶液，氯化亚铁和三氯化铁的摩尔比为1∶2，混合溶液中铁离子总浓度为0.1mol/l。将三聚氰胺海绵浸没在上述混合溶液中并反应30min，取出海绵并干燥后，滴加浓度为1％的氨水溶液到上述海绵表面，将海绵在温度为60℃干燥箱中反应5h，得到带有磁性粒子的三聚氰胺海绵；将带有磁性粒子的三聚氰胺海绵浸在乙醇中，加入占反应体系溶液体积2％的辛基三甲氧基硅烷，所述反应体系包括乙醇与硅烷偶联剂，反应体系在机械搅拌下反应12h后，真空干燥至海绵恒重，得到磁性吸油疏水海绵。

图1是本发明实施例1中改性前海绵的扫描电镜照片；图2是本发明实施例1中制备的磁性三聚氰胺吸油海绵的扫描电镜照片；如图1所示，利用扫描电子显微镜观察到改性前海绵具有网络状孔隙结构，表面比较光滑，全开孔。如图2所示，观察到经本发明实施例1方法改性后海绵表面变的比较粗糙，结构更加复杂。

实施例2

配制包含氯化亚铁和三氯化铁的混合溶液，氯化亚铁和三氯化铁的摩尔比为1∶2，混合溶液中铁离子总浓度为0.5mol/l。将三聚氰胺海绵浸没在上述混合溶液中并反应30min，取出海绵并干燥后，滴加浓度为1％的氢氧化钠溶液到上述海绵表面，将海绵在温度为60℃干燥箱中反应12h，得到带有磁性粒子的三聚氰胺海绵；将带有磁性粒子的三聚氰胺海绵浸在乙醇中，加入占反应体系溶液体积4％的十六烷基三甲氧基硅烷，所述反应体系包括乙醇与硅烷偶联剂，反应体系在机械搅拌下反应12h后，真空干燥至海绵恒重，得到磁性吸油疏水海绵。

图3是本发明实施例2中使用硅烷偶联剂改性前海绵的水接触角；图4是本发明实施例2中使用硅烷偶联剂改性后海绵的水接触角；如图3和图4所示，由接触角测试仪测试，使用硅烷偶联剂改性前后的海绵的水接触角分别为114°和145°。

实施例3

配制包含氯化亚铁和三氯化铁的混合溶液，氯化亚铁和三氯化铁的摩尔比为1∶2，混合溶液中铁离子总浓度为2mol/l。将三聚氰胺海绵浸没在上述混合溶液中并反应10min，取出海绵并干燥后，滴加浓度为10％的氢氧化钾溶液到上述海绵表面，将海绵在温度为50℃干燥箱中反应12h，得到带有磁性粒子的三聚氰胺海绵；将带有磁性粒子的三聚氰胺海绵浸在乙醇中，加入占反应体系溶液体积20％的乙烯基三甲氧基硅烷，所述反应体系包括乙醇与硅烷偶联剂，反应体系在机械搅拌下反应24h后，真空干燥至海绵恒重，得到磁性吸油疏水海绵。

将本发明实施例3中改性后的海绵利用磁性分离水面试验，改性后的磁性海绵为黑褐色，并能漂浮在水面上，且能被磁铁驱动在液面进行移动，同时吸收液面的油。图5是本发明实施例3中改性后海绵对正己烷的重复吸收测试。如图5所示，在吸附正己烷时，本发明实施例改性后的超疏水磁性海绵可以进行循环回收利用。从图中可知，改性海绵对正己烷的循环吸收倍率大体保持不变，在32倍左右波动，改性海绵在6次利用过程中仍然保留了良好的吸油能力。

实施例4

配制包含氯化亚铁和三氯化铁的混合溶液，氯化亚铁和三氯化铁的摩尔比为1∶2，混合溶液中铁离子总浓度为1mol/l。将三聚氰胺海绵浸没在上述混合溶液中并反应15min，取出海绵并干燥后，滴加浓度为15％的乙二胺溶液到上述海绵表面，将海绵在温度为50℃干燥箱中反应10h，得到带有磁性粒子的三聚氰胺海绵；将带有磁性粒子的三聚氰胺海绵浸在乙醇中，加入占反应体系溶液体积0.4％的甲基三乙氧基硅烷，所述反应体系包括乙醇与硅烷偶联剂，反应体系在机械搅拌下反应4h后，真空干燥至海绵恒重，得到磁性吸油疏水海绵。

实施例5

配制包含氯化亚铁和三氯化铁的混合溶液，氯化亚铁和三氯化铁的摩尔比为1∶2，混合溶液中铁离子总浓度为0.5mol/l。将三聚氰胺海绵浸没在上述混合溶液中并反应30min，取出海绵并干燥后，滴加浓度为1％的二乙烯三胺溶液到上述海绵表面，将海绵在温度为40℃干燥箱中反应24h，得到带有磁性粒子的三聚氰胺海绵；将带有磁性粒子的三聚氰胺海绵浸在乙醇中，加入占反应体系溶液体积1％的苯基三乙氧基硅烷，所述反应体系包括乙醇与硅烷偶联剂，反应体系在15℃机械搅拌下反应12h后，真空干燥至海绵恒重，得到磁性吸油疏水海绵。

实施例6

配制包含氯化亚铁和三氯化铁的混合溶液，氯化亚铁和三氯化铁的摩尔比为1∶2，混合溶液中铁离子总浓度为0.8mol/l。将三聚氰胺海绵浸没在上述混合溶液中并反应20min，取出海绵并干燥后，滴加浓度为27％的三乙烯四胺溶液到上述海绵表面，将海绵在温度为60℃干燥箱中反应24h，得到带有磁性粒子的三聚氰胺海绵；将带有磁性粒子的三聚氰胺海绵浸在乙醇中，加入占反应体系溶液体积10％的正辛基三乙氧基硅烷，所述反应体系包括乙醇与硅烷偶联剂，反应体系在20℃机械搅拌下反应15h后，真空干燥至海绵恒重，得到磁性吸油疏水海绵。

实施例7

配制包含氯化亚铁和三氯化铁的混合溶液，氯化亚铁和三氯化铁的摩尔比为1∶2，混合溶液中铁离子总浓度为1.2mol/l。将三聚氰胺海绵浸没在上述混合溶液中并反应30min，取出海绵并干燥后，滴加浓度为27％的四乙烯五胺溶液到上述海绵表面，将海绵在温度为60℃干燥箱中反应5h，得到带有磁性粒子的三聚氰胺海绵；将带有磁性粒子的三聚氰胺海绵浸在乙醇中，加入占反应体系溶液体积2％的辛基三甲氧基硅烷，所述反应体系包括乙醇与硅烷偶联剂，反应体系在35℃机械搅拌下反应24h后，真空干燥至海绵恒重，得到磁性吸油疏水海绵。

实施例8

配制包含氯化亚铁和三氯化铁的混合溶液，氯化亚铁和三氯化铁的摩尔比为1∶2，混合溶液中铁离子总浓度为1.5mol/l。将三聚氰胺海绵浸没在上述混合溶液中并反应10min，取出海绵并干燥后，滴加浓度为10％的三(2-氨乙基)胺溶液到上述海绵表面，将海绵在温度为50℃干燥箱中反应24h，得到带有磁性粒子的三聚氰胺海绵；将带有磁性粒子的三聚氰胺海绵浸在乙醇中，加入占反应体系溶液体积20％的乙烯基三甲氧基硅烷，所述反应体系包括乙醇与硅烷偶联剂，反应体系在10℃机械搅拌下反应12h后，真空干燥至海绵恒重，得到磁性吸油疏水海绵。

上述本申请实施例中的技术方案，至少具有如下的技术效果或优点：

本发明制备方法直接在三聚氰胺海绵表面反应产生四氧化三铁磁性粒子然后经硅烷偶联剂改性，获得磁性疏水海绵。所述吸油海绵的制备工艺简单，同时具有良好的疏水性和磁性，可以在磁场驱动下实现油水混合物的分离，在处理海洋表面溢油以及工业油水分离领域展现出了良好的应用前景。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。