本发明公开了一种抗拉伸风挡玻璃密封胶，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
单组分湿固化聚氨酯风挡玻璃密封胶是一种反应型密封胶，在其主体材料中含有端NCO基团，能在室温下与空气中的水分反应，形成弹性体。采用“直接粘接法”进行轿车和高档客车风挡玻璃的装配，是现今汽车厂家普遍采用的一种先进技术。与传统的密封条固定风挡玻璃的装配工艺相比，它具有固定强度高、密封性能好、装配工艺简单和外观美观等突出特点。单组分湿气固化粘接密封胶是“直接粘接法”最理想的胶粘剂。单组分风挡玻璃密封胶通常需与玻璃底漆和漆面底剂配套使用，经湿气固化后的胶料，要求其粘接剪切强度大于3.5MPa，拉伸强度大于5.0MPa，伸长率达350%以上;同时要求在室温下能快速固化，操作堆积性好，通常条件下贮存期要在6个月以上。由于这些独特性能和工艺性能的苛刻要求，加之国内原料和设备的缺乏，研制和生产这种产品非常困难。因在汽车总装车间淋雨试验或在市场质量反馈中，经常会遇到风挡玻璃漏水的问题，严重影响整车质量，增加客户投拆及抱怨，降低客户满意度。汽车风挡玻璃主要通过胶接的形式与车身连接，风挡玻璃装配工艺直接决定装配质量，装配不良则会导致漏水现象。风挡玻璃漏水问题排查困难、返修工艺复杂、成本很高，并且行业内研究较少。前风挡玻璃装配通常在顶棚及仪表台工位之后进行，玻璃装配工位通常放在内饰线末端。按照风挡玻璃供货形式，主要分为有/无底胶2种类型。不同类型的风挡玻璃在装配流程上存在差异，传统玻璃装配工艺及试制车间通常采用手动装配的安装方式。传统工艺流程为上料→清洗→底涂→晾干→涂胶→安装。由于前、后风挡玻璃的尺寸及质量较大，通常会借用助力机械手来实现安装，降低人员的劳。目前较为先进的风挡玻璃大多采用自动化装配工艺。自动化玻璃装配工艺流程为上料→自动清洗→自动底涂→晾干→自动涂胶→自动安装。使用自动化装配的优势为：1）可以减少人力，提高装配效率；2）有效提升装配质量，提高产品一致性及装配精度；3）在对人体有害、危险的环境下替代人工操作。聚氨酯密封胶为世界上三大弹性密封胶(有机硅、聚硫、聚氨酯)之一，具有耐磨、耐寒、耐油、弹性好、耐震动等优点，使用寿命长达15～20年。聚氨酯密封胶还具有原料广、配方多样、操作方便等特点。目前，聚氨酯密封胶经过一个多世纪的发展，已经广泛应用于交通运输、鞋包、电子元件、土木建筑等领域。聚氨酯是大分子主链上含有重复氨基甲酸酯链段的一类聚合物，机械强度大、黏接性好，对多种材质如混凝土、金属、玻璃等都有很好的黏接性，用于制备涂料、胶黏剂和密封胶、汽车制造等，如汽车风挡玻璃的黏接主要是用聚氨酯类产品。聚氨酯密封胶有很多种分类方法，其中按包装方式分为单组分聚氨酯密封胶和双组分聚氨酯密封胶。单组分聚氨酯密封胶使用方便，但固化速度受环境影响较大，尤其是在冬季，空气湿度低、环境温度低的情况下，单组分密封胶固化速度明显降低，严重影响进度。
而传统抗拉伸风挡玻璃密封胶的力学性能还无法进一步提高的问题。因此，如何改善传统抗拉伸风挡玻璃密封胶的缺点，以获取更高综合性能的提升，是其推广与应用于更广阔的领域，满足工业生产需求亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统抗拉伸风挡玻璃密封胶力学性能无法进一步提高的问题，提供了一种抗拉伸风挡玻璃密封胶。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种抗拉伸风挡玻璃密封胶，是由以下重量分数的原料组成：
环氧树脂 50～60份
稀释剂 50～60份
改性填料 10～20份
改性辅料 8～10份
碳酸氢钠 8～10份
固化剂 5～8份
牡蛎壳粉 8～10份
改性添加料 5～8份
2.植物精油 2～3份
3.异氰酸酯 2～3份
4.煤焦油 2～3份
5.所述抗拉伸风挡玻璃密封胶的制备过程为：按原料组成称量各原料，将环氧树脂，稀释剂，改性填料，改性辅料，碳酸氢钠，固化剂，牡蛎壳粉，改性添加料植物精油，异氰酸酯，煤焦油搅拌混合，间即得抗拉伸风挡玻璃密封胶。
所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂或双酚F型液体环氧树脂中任意一种。
所述稀释剂为二甲苯，丙酮，环庚酮，环己酮或环戊酮中的任意一种。
所述改性填料的制备过程为：将秸秆粉碎，过80目的筛，秸秆粉，按重量份数计，将20～30份秸秆粉，5～8份生石灰，20～30份水搅拌混合，静置18～24h，过滤，得预处理秸秆粉，按重量份数计，将20～30份预处理秸秆粉，2～3份沼液，1～2份蔗糖，20～30份水混合发酵，过滤，冷冻，球磨，干燥，炭化，即得改性填料。
所述改性辅料的制备过程为：将十八烷基胺与有机溶剂按质量比1：10～1：20搅拌溶解，得溶解液；将氧化石墨烯与溶解液按质量比1：10～1：20恒温搅拌反应，过滤，即得改性辅料。
所述固化剂为二己基三胺，二乙氨基丙胺或三乙烯四胺中的任意一种。
所述改性添加料的制备过程为：将（N-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯按质量比2：1～4：1混合，并加入聚乙二醇磷酸酯质量0.2～0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.12～0.18倍的二茂铁，恒温搅拌反应，出料，即得改性添加料所述植物精油为迷迭香精油，薰衣草精油，玫瑰花精油，茉莉花精油，茶花精油或雪莲精油中的任意一种。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。
所述煤焦油为低温煤焦油或中温煤焦油中的任意一种。
本发明的有益效果是：
（1）本发明通过添加改性填料，首先，将秸秆粉，生石灰，水搅拌混合，使秸秆打开纤维素、半纤维素、木质素之间对碱不稳定的酯键，提升了秸秆的渗透性能，接着，在发酵过程中，使得更多的微生物进入纤维内部，有利于微生物对秸秆的进一步腐蚀，使得纤维内部的空隙进一步增大，有利于水分进入体系，接着，在冷冻过程中，纤维空隙之间的水分以及纤维细胞内部的水结成冰，再经过石磨研磨，使得冰晶受到压力作用而破裂，使得纤维分离成微纳米级的纤维晶须，接着经过高温处理，使得纤维晶须炭化，在混料过程中，微纳米级的改性填料在基体树脂中更易伸直，分散性能得到提升，使得体系中受到的外力能够均匀耗散，从而使得体系的力学性能得到进一步的提升，另外，有机质炭化过程中，会产生大量的焦油，焦油能够改善改性填料与集体性树脂间的界面结合性能，从而使得体系的力学性能得到进一步的提升；
（2）本发明通过添加碳酸氢钠和改性添加料，在使用过程中，添加剂有效成分中分子结构为具有双亲性能的嵌段共聚物，该嵌段共聚物可自组装形成囊泡结构，接着碳酸氢钠受热分解，放出二氧化碳，二氧化碳的产生可与该嵌段共聚物中的脒基团反应，而使脒基团带上电荷，由于同种电荷相互排斥使囊泡结构内部体积增大，使得体系进一步被压实，从而使得体系的力学性能得到提升，接着随着体系温度升高，膨胀囊泡中的二氧化碳受热重新释放出二氧化碳，气体的释放有利于体系中的各种填料进一步分散，从而使得体系的力学性能得到进一步的提升。
具体实施方式
将秸秆置于粉碎机中粉碎，过80目的筛，秸秆粉，按重量份数计，将20～30份秸秆粉，5～8份生石灰，20～30份水置于反应釜中，于转速为400～600r/min条件下，搅拌混合40～60min后，静置18～24h，得处理液，再将预处理液过滤，得预处理秸秆粉，按重量份数计，将20～30份预处理秸秆粉，2～3份沼液，1～2份蔗糖，20～30份水置于发酵釜中，于温度为30～35℃，转速为100～200r/min条件下，混合发酵3～5天，得发酵混合液，接着将发酵混合液过滤，得滤饼，接着将滤饼置于液氮中冷冻，得冷冻料，再将冷冻料置于球磨机中球磨，得球磨料，接着将球磨料置于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，得干燥球磨料，接着将干燥球磨料置于管式炉中，并以60～90mL/min的速率向炉内充入氮气，于温度为750～850℃条件下，炭化2～3h，随炉降至室温，即得改性填料；将十八烷基胺与有机溶剂按质量比1：10～1：20置于2号烧杯中，于转速为300～500r/min条件下，搅拌溶解40～60min，得溶解液；将氧化石墨烯与溶解液按质量比1：10～1：20置于单口烧瓶中，于温度为80～85℃，转速为400～600r/min条件下，恒温搅拌反应24～48min后，得混合料液，接着将混合料液过滤，得滤渣，接着将滤渣至于烘箱中，于温度为105～110℃条件下，干燥至恒重，即得改性辅料；将（N-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯按质量比2：1～4：1置于2号烧杯中，并向2号烧杯中加入聚乙二醇磷酸酯质量0.2～0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.12～0.18倍的二茂铁，于转速为300～500r/min条件下，搅拌混合30～50min，即得改性添加料；按重量份数计，将50～60份环氧树脂，50～60份稀释剂，10～20份改性填料，8～10份改性辅料，8～10份碳酸氢钠，5～8份固化剂，8～10份牡蛎壳粉，5～8份改性添加料，2～3份植物精油，2～3份异氰酸酯和2～3份煤焦油置于混料机中，于转速为600～800r/min条件下，搅拌混合40～60min，即得抗拉伸风挡玻璃密封胶。所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂或双酚F型液体环氧树脂中任意一种。所述稀释剂为二甲苯，丙酮，环庚酮，环己酮或环戊酮中的任意一种。所述固化剂为二己基三胺，二乙氨基丙胺或三乙烯四胺中的任意一种。所述植物精油为迷迭香精油，薰衣草精油，玫瑰花精油，茉莉花精油，茶花精油或雪莲精油中的任意一种。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯或三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。所述煤焦油为低温煤焦油或中温煤焦油中的任意一种。
实例1
将秸秆置于粉碎机中粉碎，过80目的筛，秸秆粉，按重量份数计，将30份秸秆粉，8份生石灰，30份水置于反应釜中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min后，静置24h，得处理液，再将预处理液过滤，得预处理秸秆粉，按重量份数计，将30份预处理秸秆粉，3份沼液，2份蔗糖，30份水置于发酵釜中，于温度为35℃，转速为200r/min条件下，混合发酵5天，得发酵混合液，接着将发酵混合液过滤，得滤饼，接着将滤饼置于液氮中冷冻，得冷冻料，再将冷冻料置于球磨机中球磨，得球磨料，接着将球磨料置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥球磨料，接着将干燥球磨料置于管式炉中，并以90mL/min的速率向炉内充入氮气，于温度为850℃条件下，炭化3h，随炉降至室温，即得改性填料；将十八烷基胺与有机溶剂按质量比1：20置于2号烧杯中，于转速为500r/min条件下，搅拌溶解60min，得溶解液；将氧化石墨烯与溶解液按质量比1：20置于单口烧瓶中，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应48min后，得混合料液，接着将混合料液过滤，得滤渣，接着将滤渣至于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，即得改性辅料；将（N-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯按质量比4：1置于2号烧杯中，并向2号烧杯中加入聚乙二醇磷酸酯质量0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.18倍的二茂铁，于转速为500r/min条件下，搅拌混合50min，即得改性添加料；按重量份数计，将60份环氧树脂，60份稀释剂，20份改性填料，10份改性辅料，10份碳酸氢钠，8份固化剂，10份牡蛎壳粉，8份改性添加料，8份固化剂，3份植物精油，3份异氰酸酯和3份煤焦油置于混料机中，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，即得抗拉伸风挡玻璃密封胶。所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂。所述稀释剂为二甲苯。所述固化剂为二己基三胺。所述植物精油为迷迭香精油。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述煤焦油为低温煤焦油。
实例2
将十八烷基胺与有机溶剂按质量比1：20置于2号烧杯中，于转速为500r/min条件下，搅拌溶解60min，得溶解液；将氧化石墨烯与溶解液按质量比1：20置于单口烧瓶中，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应48min后，得混合料液，接着将混合料液过滤，得滤渣，接着将滤渣至于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，即得改性辅料；将（N-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯按质量比4：1置于2号烧杯中，并向2号烧杯中加入聚乙二醇磷酸酯质量0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.18倍的二茂铁，于转速为500r/min条件下，搅拌混合50min，即得改性添加料；按重量份数计，将60份环氧树脂，60份稀释剂，10份改性辅料，10份碳酸氢钠，8份固化剂，10份牡蛎壳粉，8份改性添加料，8份固化剂，3份植物精油，3份异氰酸酯和3份煤焦油置于混料机中，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，即得抗拉伸风挡玻璃密封胶。所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂。所述稀释剂为二甲苯。所述固化剂为二己基三胺。所述植物精油为迷迭香精油。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述煤焦油为低温煤焦油。
实例3
将秸秆置于粉碎机中粉碎，过80目的筛，秸秆粉，按重量份数计，将30份秸秆粉，8份生石灰，30份水置于反应釜中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min后，静置24h，得处理液，再将预处理液过滤，得预处理秸秆粉，按重量份数计，将30份预处理秸秆粉，3份沼液，2份蔗糖，30份水置于发酵釜中，于温度为35℃，转速为200r/min条件下，混合发酵5天，得发酵混合液，接着将发酵混合液过滤，得滤饼，接着将滤饼置于液氮中冷冻，得冷冻料，再将冷冻料置于球磨机中球磨，得球磨料，接着将球磨料置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥球磨料，接着将干燥球磨料置于管式炉中，并以90mL/min的速率向炉内充入氮气，于温度为850℃条件下，炭化3h，随炉降至室温，即得改性填料；将（N-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯按质量比4：1置于2号烧杯中，并向2号烧杯中加入聚乙二醇磷酸酯质量0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.18倍的二茂铁，于转速为500r/min条件下，搅拌混合50min，即得改性添加料；按重量份数计，将60份环氧树脂，60份稀释剂，20份改性填料，10份碳酸氢钠，8份固化剂，10份牡蛎壳粉，8份改性添加料，8份固化剂，3份植物精油，3份异氰酸酯和3份煤焦油置于混料机中，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，即得抗拉伸风挡玻璃密封胶。所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂。所述稀释剂为二甲苯。所述固化剂为二己基三胺。所述植物精油为迷迭香精油。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述煤焦油为低温煤焦油。
实例4
将秸秆置于粉碎机中粉碎，过80目的筛，秸秆粉，按重量份数计，将30份秸秆粉，8份生石灰，30份水置于反应釜中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min后，静置24h，得处理液，再将预处理液过滤，得预处理秸秆粉，按重量份数计，将30份预处理秸秆粉，3份沼液，2份蔗糖，30份水置于发酵釜中，于温度为35℃，转速为200r/min条件下，混合发酵5天，得发酵混合液，接着将发酵混合液过滤，得滤饼，接着将滤饼置于液氮中冷冻，得冷冻料，再将冷冻料置于球磨机中球磨，得球磨料，接着将球磨料置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥球磨料，接着将干燥球磨料置于管式炉中，并以90mL/min的速率向炉内充入氮气，于温度为850℃条件下，炭化3h，随炉降至室温，即得改性填料；将十八烷基胺与有机溶剂按质量比1：20置于2号烧杯中，于转速为500r/min条件下，搅拌溶解60min，得溶解液；将氧化石墨烯与溶解液按质量比1：20置于单口烧瓶中，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应48min后，得混合料液，接着将混合料液过滤，得滤渣，接着将滤渣至于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，即得改性辅料；将（N-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯按质量比4：1置于2号烧杯中，并向2号烧杯中加入聚乙二醇磷酸酯质量0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.18倍的二茂铁，于转速为500r/min条件下，搅拌混合50min，即得改性添加料；按重量份数计，将60份环氧树脂，60份稀释剂，20份改性填料，10份改性辅料，8份固化剂，10份牡蛎壳粉，8份改性添加料，8份固化剂，3份植物精油，3份异氰酸酯和3份煤焦油置于混料机中，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，即得抗拉伸风挡玻璃密封胶。所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂。所述稀释剂为二甲苯。所述固化剂为二己基三胺。所述植物精油为迷迭香精油。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述煤焦油为低温煤焦油。
实例5
将秸秆置于粉碎机中粉碎，过80目的筛，秸秆粉，按重量份数计，将30份秸秆粉，8份生石灰，30份水置于反应釜中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min后，静置24h，得处理液，再将预处理液过滤，得预处理秸秆粉，按重量份数计，将30份预处理秸秆粉，3份沼液，2份蔗糖，30份水置于发酵釜中，于温度为35℃，转速为200r/min条件下，混合发酵5天，得发酵混合液，接着将发酵混合液过滤，得滤饼，接着将滤饼置于液氮中冷冻，得冷冻料，再将冷冻料置于球磨机中球磨，得球磨料，接着将球磨料置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥球磨料，接着将干燥球磨料置于管式炉中，并以90mL/min的速率向炉内充入氮气，于温度为850℃条件下，炭化3h，随炉降至室温，即得改性填料；将十八烷基胺与有机溶剂按质量比1：20置于2号烧杯中，于转速为500r/min条件下，搅拌溶解60min，得溶解液；将氧化石墨烯与溶解液按质量比1：20置于单口烧瓶中，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应48min后，得混合料液，接着将混合料液过滤，得滤渣，接着将滤渣至于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，即得改性辅料；将（N-脒基）十二烷基丙烯酰胺与聚乙二醇磷酸酯按质量比4：1置于2号烧杯中，并向2号烧杯中加入聚乙二醇磷酸酯质量0.4倍的对二氯苯和聚乙二醇磷酸酯质量0.18倍的二茂铁，于转速为500r/min条件下，搅拌混合50min，即得改性添加料；按重量份数计，将60份环氧树脂，60份稀释剂，20份改性填料，10份改性辅料，10份碳酸氢钠，8份固化剂，8份改性添加料，8份固化剂，3份植物精油，3份异氰酸酯和3份煤焦油置于混料机中，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，即得抗拉伸风挡玻璃密封胶。所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂。所述稀释剂为二甲苯。所述固化剂为二己基三胺。所述植物精油为迷迭香精油。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述煤焦油为低温煤焦油。
实例6
将秸秆置于粉碎机中粉碎，过80目的筛，秸秆粉，按重量份数计，将30份秸秆粉，8份生石灰，30份水置于反应釜中，于转速为600r/min条件下，搅拌混合60min后，静置24h，得处理液，再将预处理液过滤，得预处理秸秆粉，按重量份数计，将30份预处理秸秆粉，3份沼液，2份蔗糖，30份水置于发酵釜中，于温度为35℃，转速为200r/min条件下，混合发酵5天，得发酵混合液，接着将发酵混合液过滤，得滤饼，接着将滤饼置于液氮中冷冻，得冷冻料，再将冷冻料置于球磨机中球磨，得球磨料，接着将球磨料置于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，得干燥球磨料，接着将干燥球磨料置于管式炉中，并以90mL/min的速率向炉内充入氮气，于温度为850℃条件下，炭化3h，随炉降至室温，即得改性填料；将十八烷基胺与有机溶剂按质量比1：20置于2号烧杯中，于转速为500r/min条件下，搅拌溶解60min，得溶解液；将氧化石墨烯与溶解液按质量比1：20置于单口烧瓶中，于温度为85℃，转速为600r/min条件下，恒温搅拌反应48min后，得混合料液，接着将混合料液过滤，得滤渣，接着将滤渣至于烘箱中，于温度为110℃条件下，干燥至恒重，即得改性辅料；按重量份数计，将60份环氧树脂，60份稀释剂，20份改性填料，10份改性辅料，10份碳酸氢钠，8份固化剂，10份牡蛎壳粉，8份固化剂，3份植物精油，3份异氰酸酯和3份煤焦油置于混料机中，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，即得抗拉伸风挡玻璃密封胶。所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂。所述稀释剂为二甲苯。所述固化剂为二己基三胺。所述植物精油为迷迭香精油。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述煤焦油为低温煤焦油。
对比例：按重量份数计，将60份环氧树脂，60份稀释剂，8份固化剂，3份植物精油，3份异氰酸酯和3份煤焦油置于混料机中，于转速为800r/min条件下，搅拌混合60min，即得抗拉伸风挡玻璃密封胶。所述环氧树脂为双酚A型液体环氧树脂。所述稀释剂为二甲苯。所述固化剂为二己基三胺。所述植物精油为迷迭香精油。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述煤焦油为低温煤焦油。
将实例1至实例6所得的抗拉伸风挡玻璃密封胶及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
1.拉伸强度：GB/T528硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力弯性能的测定；
2.剪切强度：根据国标GB/7124-86检测试件。
具体检测结果如表1所示：
表1抗拉伸风挡玻璃密封胶具体检测结果
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的抗拉伸风挡玻璃密封胶具有优异的力学性能的特点，在高分子材料技术行业的发展中具有广阔的前景。