本发明涉及一种醇酸树脂催干剂，属于精细化工技术领域。
背景技术：
近年来，随着人们环保意识的不断提高，水性涂料的需求量不断增加。与其他树脂相比较，水性醇酸树脂的优势在于使用大量的植物油或脂肪酸，对石油产品依赖性较小，以空气氧气的方式固化，从而使得树脂固化成本较低，并且它大大降低了含量，顺应了环保要求，因此市场前景广阔。但是大量的水存在，改变了该树脂的干燥性能。因此需要一种助剂来提高水水性醇酸树脂的性能，而直接将溶剂型催干剂引入到水性醇酸树脂中，有很大的局限性。涂料中催干剂一般不参加涂膜的组成，使用催干剂的目的就是能够催化、加速涂膜的自动氧化过程，提高其干燥速度。涂料的催干剂又名干料，是一种能加速干性油及油基漆氧化聚合的物质，它对干性油膜的吸氧、聚合作用起着类似催化剂的作用。催干剂是涂料、油漆的重要助剂，溶剂型催干剂在溶剂型涂料、油漆中已获得广泛应用，它主要由主催干剂和助催干剂组成，主催干剂是有机酸金属皂类，主要是钴盐和锰盐，助催干剂为有机酸的钙、锌、钼、锂、铅的盐类。助催干剂本身不是反应催化剂，但可提高主催干剂的催干效能，有助涂层表里干燥均匀，消除起皱，并有助提高主催干剂稳定性。各种金属盐类的催干性能是不同的，钴盐是活性很强的催干剂，是一种氧化型催干剂，因氧化作用是从漆膜表面开始，因而钴盐能使漆膜表面干燥加速，是一种表面催干剂，其它还有促进漆膜底层干燥并增加附着力的铅催干剂；性能介于上述二者之间的锰催干剂和作为助催干剂的锌、钙催干剂。传统的钴、铅、锰、锌、钙等催干剂，在使用时需按照不同比例调配，手续繁杂且添加量大，涂料生产企业急需一款能单独使用且用量较小的催干剂以降低人力物力成本。另外，钴、铅是有毒致癌物，当前涂料工业对于环保健康的要求越来越高，无毒催干剂无疑是发展趋势。在传统有机金属皂催干剂中添加适量的络合剂，以此增加催干剂性、减少失干是至今被广泛运用的一种较为有效的方法。常用的络合剂多为含氮配体，有机配体在涂料中常被称为催干剂的促进剂。这类促进剂的加入能与部分金属离子在体系中络合，从而减少了金属离子的流失，改善了涂料中的“失干”现象，加快了涂膜的干燥速度。此外，络合剂的加入也影响了金属电子分布的自旋多重性，并且有机配体的存在产生了相对低能量的轨道反键轨道，能促进电子的转移，从而使活性催干剂保持在更活拨的价位上。这些促进剂虽然有效的增加了有机金属皂催干剂的活性，但却无法改变催干剂自身色深、粘度大、气味重、毒性大的缺陷，并且含氮类络合剂的促进剂还会在原有程度上进一步加深涂膜的颜色。此外含氮络合剂的价格很高，致使催干剂成本大幅提升，从而也限制了其推广使用。因此为了顺应当前水性醇酸树脂的发展趋势，开发一种适用于水性醇酸树脂体系的催干剂是十分必要的。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前催干剂干燥时间长、粘度大的问题，提供一种醇酸树脂催干剂。
为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是：
一种醇酸树脂催干剂，按质量份数计，包括如下组分3~6份降粘添加剂、15~20份催干剂活性剂、10~15份改性活性剂。
所述降粘添加剂的制备方法为：取2,7-辛二烯醇按质量比10~20：3~6加入氢化钙搅拌混合，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比5~10：1~3加入乙氧基钛，通入氮气保护，搅拌混合，再升温至120~130℃保温18~24h，冷却至室温，即得降粘添加剂。
所述催干剂活性剂的制备方法为：取催干功能体按质量比3~9：10~20加入无水乙醇，加入催干功能体质量30~40%的4,4'-联吡啶搅拌混合，得混合液a，取金属配合物按质量比1~3：10~20加入无水乙醇搅拌混合，得混合液b，取混合液b按质量比3~5：10~15滴加至混合液a中，控制滴加时间30~60min，搅拌混合，调节ph至6~8，静置，抽滤，取抽滤渣经甲醇洗涤，真空干燥，即得催干剂活性剂。
所述催干功能体的制备方法为：
（1）取水杨酸甲酯按质量比3~9：10~15加入溶剂，再加入溶剂质量30~50%的还原添加剂搅拌混合，减压蒸馏，过滤，取滤渣按质量比2~5：10~20加入乙醇，静置，取沉淀干燥，得干燥物；
（2）取干燥物按质量比2~5：10~20加入无水乙醇搅拌混合，得混合液，取混合液按质量比3~7：5~10加入4-酰基吡唑啉啉酮，滴加混合液质量3~9%的冰醋酸搅拌混合，冷却至室温，得冷却物a，取冷却物a按质量比1~5：5~10加入蒸馏水，静置，抽滤，取抽滤渣经无水乙醇洗涤干燥，即得催干功能体。
所述步骤（1）中的溶剂为：取无水甲醇按质量比2~5：1~3加入异丙醇混合，即得。
所述步骤（1）中的还原添加剂为：取水合肼按质量比2~8：3~5加入羟胺混合，即得。
所述金属配合物为：取醋酸锆、醋酸钴、醋酸锰中的任意一种，即得。
所述改性活性剂的制备方法为：取乳化剂按质量比2~5：10~20加入水搅拌混合，得搅拌混合物，取蔗糖聚酯按质量比2~5：10~20加入搅拌混合物中搅拌混合，再加入蔗糖聚酯质量3~5%的丙三醇搅拌混合，即得改性活性剂。
所述乳化剂为：取异构十三醇聚氧乙烯醚按质量比3~5：2~7加入司盘-80混合，即得。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
（1）本发明制备的降粘添加剂是以2,7-辛二烯醇、乙氧基钛进行反应得到的，对水性醇酸树脂进行降粘，提高流动性从而加快涂膜水分挥发干燥，同时其存在反应活性点，在氧化成膜过程中不仅能自交联而且能和醇酸分子共交联，进入醇酸树脂涂膜网状结构中，另一方面其分子与亚油酸分子中双键的亚甲基上的氢原子易被捕夺，产生相应稳定的戊二烯型游离基，能和空气中的氧反应形成氢过氧化基团，形成催化前提；
（2）本发明制备的催干功能体是以水杨酸甲酯、水合肼反应形成酰肼化合物，其与4-酰基吡唑啉啉酮反应生成酰腙类吡唑啉酮化合物，引入酰腙基团易与催干剂形成配体，同时胺基孤电子对与酰基和亚胺基双键形成共轭，使其耐水解稳定性提高，不易与水形成络合而使得催干活性剂活性丧失，而吡唑啉酮基可以与金属催化离子螯合形成高效催化剂，并与4,4'-联吡啶配位从而减少了金属离子的流失，改善了涂料中的“失干”现象，利用催干剂中的金属离子加速漆膜干燥，其起着氧载体的作用，它们对氧化还原的敏感性大大缩短了漆膜在成膜过程中的诱导期，从而促进了过氧化物的形成和分解，提高了干燥效率；
（3）本发明制备的改性活性剂是以异构十三醇聚氧乙烯醚、司盘-80乳化，并加入再生的脂肪酸与蔗糖分子酯化得到的蔗糖聚酯，进行乳化加入催干体系中通过降低醇酸树脂与催干剂之间的界面表面张力，提高接触性能，并且由于蔗糖聚酯本身粘度不高且具有自交联功能，能在自氧化过程中交联到涂膜中去，加入后能减少对有机溶剂的需求，有效地控制voc的排放，提高涂膜干燥时的交联密度，从而保证胶膜的力学性能的性质；
（4）本发明先利用降粘添加剂降低漆膜粘度，同时捕捉醇酸树脂中的氢原子形成自由基，与空气中的氧反应形成氢过氧化基团，构成催干前提，再通过催干剂活性剂进行金属离子的络合和保护，对氧化还原的敏感性提高催干效率，最后加入改性活性剂降低表面张力，提高干燥后膜交联，增强漆膜的性能。
具体实施方式
降粘添加剂的制备方法为：取2,7-辛二烯醇按质量比10~20：3~6加入氢化钙，搅拌混合20~30min，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比5~10：1~3加入乙氧基钛，通入氮气保护，于90~100℃搅拌混合4~7h，再升温至120~130℃保温18~24h，冷却至室温，即得降粘添加剂。
溶剂为：取无水甲醇按质量比2~5：1~3加入异丙醇混合，即得。
还原添加剂为：取水合肼按质量比2~8：3~5加入羟胺混合，即得。
催干功能体的制备方法为：
（1）取水杨酸甲酯按质量比3~9：10~15加入溶剂，再加入溶剂质量30~50%的还原添加剂，于70~80℃搅拌混合2~5h，减压蒸馏，过滤，取滤渣按质量比2~5：10~20加入质量分数为80%的乙醇，静置30~50min，取沉淀干燥，得干燥物；
（2）取干燥物按质量比2~5：10~20加入无水乙醇，搅拌混合20~30min，得混合液，取混合液按质量比3~7：5~10加入4-酰基吡唑啉啉酮，滴加混合液质量3~9%的冰醋酸，于50~80℃搅拌混合3~5h，冷却至室温，得冷却物a，取冷却物a按质量比1~5：5~10加入蒸馏水，静置30~60min，抽滤，取抽滤渣经无水乙醇洗涤干燥，即得催干功能体。
金属配合物为：取醋酸锆、醋酸钴、醋酸锰中的任意一种，即得。
催干剂活性剂的制备方法为：取催干功能体按质量比3~9：10~20加入无水乙醇，加入催干功能体质量30~40%的4,4'-联吡啶，于50~70℃搅拌混合20~40min，得混合液a，取金属配合物按质量比1~3：10~20加入无水乙醇，搅拌混合20~40min，得混合液b，取混合液b按质量比3~5：10~15滴加至混合液a中，控制滴加时间30~60min，于40~60℃搅拌混合1~3h，调节ph至6~8，静置18~24h，抽滤，取抽滤渣经质量分数为60%的甲醇洗涤，真空干燥，即得催干剂活性剂。
乳化剂为：取异构十三醇聚氧乙烯醚按质量比3~5：2~7加入司盘-80混合，即得。
改性活性剂的制备方法为：取乳化剂按质量比2~5：10~20加入水，搅拌混合20~30min，得搅拌混合物，取蔗糖聚酯按质量比2~5：10~20加入搅拌混合物中，升温至80~90℃搅拌混合5~10min，再加入蔗糖聚酯质量3~5%的丙三醇，搅拌混合1~3h，即得改性活性剂。
一种醇酸树脂催干剂，按质量份数计，包括3~6份降粘添加剂、15~20份催干剂活性剂、10~15份改性活性剂。
降粘添加剂的制备方法为：取2,7-辛二烯醇按质量比10：3加入氢化钙，搅拌混合20min，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比5：1加入乙氧基钛，通入氮气保护，于90℃搅拌混合4h，再升温至120℃保温18h，冷却至室温，即得降粘添加剂。
溶剂为：取无水甲醇按质量比2：1加入异丙醇混合，即得。
还原添加剂为：取水合肼按质量比2：3加入羟胺混合，即得。
催干功能体的制备方法为：
（1）取水杨酸甲酯按质量比3：10加入溶剂，再加入溶剂质量30%的还原添加剂，于70℃搅拌混合2h，减压蒸馏，过滤，取滤渣按质量比2：10加入质量分数为80%的乙醇，静置30min，取沉淀干燥，得干燥物；
（2）取干燥物按质量比2：10加入无水乙醇，搅拌混合20min，得混合液，取混合液按质量比3：5加入4-酰基吡唑啉啉酮，滴加混合液质量3%的冰醋酸，于50℃搅拌混合3h，冷却至室温，得冷却物a，取冷却物a按质量比1：5加入蒸馏水，静置30min，抽滤，取抽滤渣经无水乙醇洗涤干燥，即得催干功能体。
金属配合物为：取醋酸锆。
催干剂活性剂的制备方法为：取催干功能体按质量比3：10加入无水乙醇，加入催干功能体质量30%的4,4'-联吡啶，于50℃搅拌混合20min，得混合液a，取金属配合物按质量比1：10加入无水乙醇，搅拌混合20min，得混合液b，取混合液b按质量比3：10滴加至混合液a中，控制滴加时间30min，于40℃搅拌混合1h，调节ph至6，静置18h，抽滤，取抽滤渣经质量分数为60%的甲醇洗涤，真空干燥，即得催干剂活性剂。
乳化剂为：取异构十三醇聚氧乙烯醚按质量比3：2加入司盘-80混合，即得。
改性活性剂的制备方法为：取乳化剂按质量比2：10加入水，搅拌混合20min，得搅拌混合物，取蔗糖聚酯按质量比2：10加入搅拌混合物中，升温至80℃搅拌混合5min，再加入蔗糖聚酯质量3%的丙三醇，搅拌混合1h，即得改性活性剂。
一种醇酸树脂催干剂，按质量份数计，包括3份降粘添加剂、15份催干剂活性剂、10份改性活性剂。
降粘添加剂的制备方法为：取2,7-辛二烯醇按质量比20：6加入氢化钙，搅拌混合30min，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比10：3加入乙氧基钛，通入氮气保护，于100℃搅拌混合7h，再升温至130℃保温24h，冷却至室温，即得降粘添加剂。
溶剂为：取无水甲醇按质量比5：3加入异丙醇混合，即得。
还原添加剂为：取水合肼按质量比8：5加入羟胺混合，即得。
催干功能体的制备方法为：
（1）取水杨酸甲酯按质量比9：15加入溶剂，再加入溶剂质量50%的还原添加剂，于80℃搅拌混合5h，减压蒸馏，过滤，取滤渣按质量比5：20加入质量分数为80%的乙醇，静置50min，取沉淀干燥，得干燥物；
（2）取干燥物按质量比5：20加入无水乙醇，搅拌混合30min，得混合液，取混合液按质量比7：10加入4-酰基吡唑啉啉酮，滴加混合液质量9%的冰醋酸，于80℃搅拌混合5h，冷却至室温，得冷却物a，取冷却物a按质量比5：10加入蒸馏水，静置60min，抽滤，取抽滤渣经无水乙醇洗涤干燥，即得催干功能体。
金属配合物为：取醋酸钴。
催干剂活性剂的制备方法为：取催干功能体按质量比9：20加入无水乙醇，加入催干功能体质量40%的4,4'-联吡啶，于70℃搅拌混合40min，得混合液a，取金属配合物按质量比3：20加入无水乙醇，搅拌混合40min，得混合液b，取混合液b按质量比5：15滴加至混合液a中，控制滴加时间60min，于60℃搅拌混合3h，调节ph至8，静置24h，抽滤，取抽滤渣经质量分数为60%的甲醇洗涤，真空干燥，即得催干剂活性剂。
乳化剂为：取异构十三醇聚氧乙烯醚按质量比5：7加入司盘-80混合，即得。
改性活性剂的制备方法为：取乳化剂按质量比5：20加入水，搅拌混合30min，得搅拌混合物，取蔗糖聚酯按质量比5：20加入搅拌混合物中，升温至90℃搅拌混合10min，再加入蔗糖聚酯质量5%的丙三醇，搅拌混合3h，即得改性活性剂。
一种醇酸树脂催干剂，按质量份数计，包括6份降粘添加剂、20份催干剂活性剂、15份改性活性剂。
降粘添加剂的制备方法为：取2,7-辛二烯醇按质量比15：5加入氢化钙，搅拌混合25min，减压蒸馏，得减压蒸馏物，取减压蒸馏物按质量比7：2加入乙氧基钛，通入氮气保护，于95℃搅拌混合6h，再升温至125℃保温22h，冷却至室温，即得降粘添加剂。
溶剂为：取无水甲醇按质量比3：2加入异丙醇混合，即得。
还原添加剂为：取水合肼按质量比5：4加入羟胺混合，即得。
催干功能体的制备方法为：
（1）取水杨酸甲酯按质量比6：12加入溶剂，再加入溶剂质量40%的还原添加剂，于75℃搅拌混合3h，减压蒸馏，过滤，取滤渣按质量比3：16加入质量分数为80%的乙醇，静置40min，取沉淀干燥，得干燥物；
（2）取干燥物按质量比3：16加入无水乙醇，搅拌混合25min，得混合液，取混合液按质量比5：7加入4-酰基吡唑啉啉酮，滴加混合液质量6%的冰醋酸，于70℃搅拌混合4h，冷却至室温，得冷却物a，取冷却物a按质量比3：7加入蒸馏水，静置50min，抽滤，取抽滤渣经无水乙醇洗涤干燥，即得催干功能体。
金属配合物为：取醋酸锰。
催干剂活性剂的制备方法为：取催干功能体按质量比7：15加入无水乙醇，加入催干功能体质量35%的4,4'-联吡啶，于60℃搅拌混合30min，得混合液a，取金属配合物按质量比2：15加入无水乙醇，搅拌混合30min，得混合液b，取混合液b按质量比4：13滴加至混合液a中，控制滴加时间50min，于50℃搅拌混合2h，调节ph至7，静置21h，抽滤，取抽滤渣经质量分数为60%的甲醇洗涤，真空干燥，即得催干剂活性剂。
乳化剂为：取异构十三醇聚氧乙烯醚按质量比4：5加入司盘-80混合，即得。
改性活性剂的制备方法为：取乳化剂按质量比3：16加入水，搅拌混合25min，得搅拌混合物，取蔗糖聚酯按质量比3：16加入搅拌混合物中，升温至85℃搅拌混合7min，再加入蔗糖聚酯质量4%的丙三醇，搅拌混合2h，即得改性活性剂。
一种醇酸树脂催干剂，按质量份数计，包括5份降粘添加剂、17份催干剂活性剂、13份改性活性剂。
对比例1：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少降粘添加剂。
对比例2：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少催干剂活性剂。
对比例3：与实施例2的制备方法基本相同，唯有不同的是缺少改性活性剂。
对比例4：青岛市某公司生产的催干剂。
将上述实施例与对比例制备的催干剂进行检测，将催干剂按涂料总量的0.3%加入，根据zbg51035-87标准检测其表干时间、实干时间以及粘度，得到的结果如表1所示。
表1：
综合上述，从表1可以看出本发明的催干剂效果更好，值得推广使用，以上所述仅为本发明的较佳方式，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。