本发明涉及防污涂料技术领域，特别是涉及一种低表面能耐水防污建筑涂料用添加剂及制备方法。
背景技术：
随着全球对有机锡防污涂料的禁用，完全无毒的低表面能防污涂料的研究重新越来越多。随着科技的发展，研制和开发符合环保要求的无毒防污涂料成为必然趋势，而低表面能防污涂料是很容易清除的一种完全无毒的防污涂料，在海洋防污、低冰粘附、建筑等领域具有重要的应用价值。
目前，用于制备疏水低表面能涂料主要的树脂包括有机硅树脂、含氟树脂、硅氮树脂等。但是有机硅材料强度较低，在对强度要求较高的场合无法使用。含氟树脂一般成型较困难，尽管通过与有机树脂进行配合可以实现常温固化，但是有机树脂的引入会降低含氟树脂固有的低表面能特点。硅氮树脂目前成本较高，且硬度高，制备厚涂层时受限。因此，研究用于低表面能防污涂料的添加剂，可针对性地改善现有涂料的固有缺陷。
在低表面能防污涂料中，用于海洋防污等水环境的防污涂料发展的制约因素很多，包括难以获得具有更低表面能的表面材料，使其与水的接触角更大，使海生物更不容易粘附；还包括涂料在海水中易发生重构，使其表面能随时间增大，与水接触角降低，海生物又容易附着。因此，现有的防污涂料的耐水性还有待于改进和发展。
中国发明专利申请号201810845452.8公开了一种水性低表面能树脂/纳米氧化锌复合防污涂料及其制备方法，属于船舶、汽车、管道防污等领域；复合防污涂料包括组分a和组分b，其中组分a包括：氟硅改性水性丙烯酸聚氨酯乳液、消泡剂、润湿剂、防闪锈助剂；组分b包括颜料、纳米二氧化钛、经十六烷基三甲氧基硅烷改性后的纳米氧化锌。中国发明专利申请号201711130285.0公开了一种低表面能型疏水海洋防污涂料的制备方法；该发明通过硅烷偶联剂对纳米二氧化钛和纳米二氧化硅共同改性，降低了纳米二氧化钛的团聚，有利于在丙烯酸树脂中的分散性和稳定性，改性纳米二氧化钛的加入，提高了丙烯酸树脂的疏水性，使得污损生物在其表面不易附着或者附着不牢，降低海洋防污涂料的表面能。
为了改善现有低表面能防污涂料的耐水性和防污性，有必要提出一种新型低表面能防污涂料添加剂，进而提升低表面能防污涂料在水环境中使用的耐久性。
技术实现要素：
针对现有的低表面能防污涂料的防污性、耐水性有待提高的问题，本发明提出一种低表面能耐水防污建筑涂料用添加剂及制备方法，制得的添加剂可显著改善了低表面能防污涂料的耐水性和防污性能。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种低表面能耐水防污建筑涂料用添加剂的制备方法，具体制备方法如下：
（1）将破碎的无机颗粒加入气流式超微粉碎机中，喷入表面活性剂并反复打磨，使得无机颗粒的棱角在旋转碰撞打磨作用下逐渐钝化，出料，得到颗粒粒径为5-8μm的表面活化的高球形度无机颗粒；
（2）将表面活化的高球形度无机颗粒与六亚甲基二异氰酸酯在研磨机中，在转速为150-250rpm的转速下研磨40-60min，然后移入反应釜中，在持续搅拌的同时加入聚二甲基硅氧烷和催化剂，通入氮气气氛并加热进行预聚反应，得到混合浆料；
（3）将混合浆料在经过超高压泵泵送进入喷雾干燥腔室，进行高压喷雾聚合造粒，得到颗粒粒径为10-15μm的有机硅改性聚氨酯/无机颗粒复合颗粒，即为低表面能耐水防污建筑涂料用添加剂。
优选的，所述无机颗粒为二氧化硅、氧化锌中的一种。
优选的，所述表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、鲸蜡醇聚氧乙烯醚中的一种或两种以上的组合。
优选的，所述催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡中的一种或两种以上的组合。
优选的，步骤（1）中所述气流式超微粉碎机反复打磨的粉碎盘转速为5000-6000rpm，叶轮转速为2000-2500rpm，风量为2000-3000m3/h，时间为50-60min。
优选的，步骤（1）中，无机颗粒、表面活性剂的质量比例为100:1-3。
优选的，步骤（2）中所述预聚反应搅拌转速为300-400rpm，温度为40-80℃，反应2-3h。
优选的，步骤（2）中，表面活化的高球形度无机颗粒、六亚甲基二异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、催化剂的质量比例为100:10-15:6-10:0.5-1。
优选的，步骤（3）中所述高压喷雾聚合造粒的压力为2-4mpa，入口温度为180-200℃，出口温度为80-100℃。
六亚甲基二异氰酸酯的化学性质非常活泼，能与水、醇及胺等含活泼氢化合物反应。与醇、酸、胺能反应，遇水、碱会分解。在铜、铁等金属氯化物存在下能聚合。与胺类反应产生取代脲，与醇类反应生成二氨基甲酸酯，与二醇类反应生成聚氨酯。本发明利用六亚甲基二异氰酸酯为原料生成预聚物，对表面活化的高球形度无机颗粒进行包覆，可实现疏水改性。
进一步的，有机硅具有优异的耐水性、柔韧性、透气性等性能，可广泛用于聚氨酯的改性。因此，本发明在六亚甲基二异氰酸酯与聚二甲基硅氧烷的预聚过程中加入纳米级无机颗粒实现预聚物包覆，随后进行喷雾聚合连接，在高球形度的纳米无机颗粒表面包覆一层有机硅共聚改性的聚氨酯。聚二甲基硅氧烷通过两端带有反应性官能团的表面活性剂与六亚甲基二异氰酸酯逐步加成、聚合而得到聚合物，聚二甲基硅氧烷分子结构中的羟基与硅直接相连，同时在聚氨酯中引入有机硅分子链，用于地表面能涂料时，可显著增大涂层的水接触角和耐水性，提高涂层的防污性能，同时改善了添加剂的分散性能，确保了添加剂对于涂料耐水性和防污性的提升效果。
现有的低表面能防污涂料存在耐水性和防污性不足的缺陷，限制了其应用。鉴于此，本发明提出一种低表面能耐水防污建筑涂料用添加剂及制备方法，将破碎的无机颗粒通过气流式超微粉碎机反复打磨，同时喷入表面活性剂，得到微米级的无机颗粒且棱角在旋转碰撞打磨作用下逐渐钝化，并最终形成表面活化的高球形度的无机颗粒；将所得的高球形度的无机颗粒与六亚甲基二异氰酸酯在研磨机中进行研磨，随后移入反应釜中持续搅拌，加入聚二甲基硅氧烷和催化剂，通入氮气气氛，加热进行预聚反应，得到混合浆料；将所得混合浆料在经过超高压泵泵送进入喷雾干燥腔室，进行高压喷雾聚合，得到有机硅改性聚氨酯/无机颗粒复合颗粒，即得到低表面能耐水防污建筑涂料用添加剂。本发明提供的添加剂是高球形度的有机硅改性聚氨酯/无机颗粒复合颗粒，在聚氨酯中引入有机硅分子链，用于低表面能涂料时具有良好的分散性，可显著增大涂层的水接触角，使得涂料的耐水性能、防污性能和力学性能均有所提升。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的低表面能耐水防污建筑涂料用添加剂，所述添加剂是将无机颗粒在粉碎机中喷入表面活性剂并进行打磨，然后将得到的表面活化的高球形度的无机颗粒与六亚甲基二异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、催化剂混合进行预聚反应得到混合浆料，最后将混合浆料高压喷雾聚合而制得。
本发明提出一种低表面能耐水防污建筑涂料用添加剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过在六亚甲基二异氰酸酯与聚二甲基硅氧烷的预聚过程中加入纳米级无机颗粒实现预聚物包覆，随后进行喷雾聚合连接，在高球形度的纳米无机颗粒表面包覆一层有机硅共聚改性的聚氨酯，在聚氨酯中引入有机硅分子链，可显著增大涂层的水接触角，提高涂层的耐水性和防污性能。
2、本发明的方法制备的添加剂在涂料中具有良好的分散性，使得涂料的耐水性能和力学性能均有所提升。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将破碎的无机颗粒加入气流式超微粉碎机中，喷入表面活性剂并反复打磨，使得无机颗粒的棱角在旋转碰撞打磨作用下逐渐钝化，出料，得到平均颗粒粒径为7μm的表面活化的高球形度无机颗粒；无机颗粒为二氧化硅；表面活性剂为辛基酚聚氧乙烯醚；气流式超微粉碎机反复打磨的粉碎盘转速为5600rpm，叶轮转速为2300rpm，风量为2600m3/h，时间为54min；表面活化的高球形度无机颗粒制备中，无机颗粒、表面活性剂的质量比例为100:2.5；
（2）将表面活化的高球形度无机颗粒与六亚甲基二异氰酸酯在研磨机中，在转速为180rpm的转速下研磨52min，然后移入反应釜中，在持续搅拌的同时加入聚二甲基硅氧烷和催化剂，通入氮气气氛并加热进行预聚反应，得到混合浆料；催化剂为双二甲氨基乙基醚；预聚反应搅拌转速为360rpm，温度为70℃，反应2.5h；混合浆料中，表面活化的高球形度无机颗粒、六亚甲基二异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、催化剂的质量比例为100:13:9:0.7；
（3）将混合浆料在经过超高压泵泵送进入喷雾干燥腔室，进行高压喷雾聚合造粒，得到平均颗粒粒径为13μm的有机硅改性聚氨酯/无机颗粒复合颗粒，即为低表面能耐水防污建筑涂料用添加剂；高压喷雾聚合造粒的压力为3mpa，入口温度为180℃，出口温度为85℃。
测试方法：
将本实施例制备获得的添加剂按照质量比例10%加入有机硅改性的丙烯酸树脂中制成低表面能防污涂料，然后旋转涂布于马口铁板表面，固化后得到试样，进行以下测试：
采用gs2x150型接触角检测仪对涂膜与水的接触角进行检测，得到水接触角，然后将试样浸入海水中168h，再次测试水接触角，得到结果如表1所示。
实施例2
（1）将破碎的无机颗粒加入气流式超微粉碎机中，喷入表面活性剂并反复打磨，使得无机颗粒的棱角在旋转碰撞打磨作用下逐渐钝化，出料，得到平均颗粒粒径为5μm的表面活化的高球形度无机颗粒；无机颗粒为氧化锌；表面活性剂为壬基酚聚氧乙烯醚；气流式超微粉碎机反复打磨的粉碎盘转速为5000rpm，叶轮转速为2000rpm，风量为3000m3/h，时间为60min；表面活化的高球形度无机颗粒制备中，无机颗粒、表面活性剂的质量比例为100:1；
（2）将表面活化的高球形度无机颗粒与六亚甲基二异氰酸酯在研磨机中，在转速为150rpm的转速下研磨60min，然后移入反应釜中，在持续搅拌的同时加入聚二甲基硅氧烷和催化剂，通入氮气气氛并加热进行预聚反应，得到混合浆料；催化剂为五甲基二乙烯三胺；预聚反应搅拌转速为300rpm，温度为40℃，反应3h；混合浆料中，表面活化的高球形度无机颗粒、六亚甲基二异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、催化剂的质量比例为100:10:6:0.5；
（3）将混合浆料在经过超高压泵泵送进入喷雾干燥腔室，进行高压喷雾聚合造粒，得到平均颗粒粒径为10μm的有机硅改性聚氨酯/无机颗粒复合颗粒，即为低表面能耐水防污建筑涂料用添加剂；高压喷雾聚合造粒的压力为2mpa，入口温度为185℃，出口温度为80℃。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例3
（1）将破碎的无机颗粒加入气流式超微粉碎机中，喷入表面活性剂并反复打磨，使得无机颗粒的棱角在旋转碰撞打磨作用下逐渐钝化，出料，得到平均颗粒粒径为8μm的表面活化的高球形度无机颗粒；无机颗粒为二氧化硅；表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚；气流式超微粉碎机反复打磨的粉碎盘转速为6000rpm，叶轮转速为2500rpm，风量为3000m3/h，时间为50min；表面活化的高球形度无机颗粒制备中，无机颗粒、表面活性剂的质量比例为100:3；
（2）将表面活化的高球形度无机颗粒与六亚甲基二异氰酸酯在研磨机中，在转速为250rpm的转速下研磨40min，然后移入反应釜中，在持续搅拌的同时加入聚二甲基硅氧烷和催化剂，通入氮气气氛并加热进行预聚反应，得到混合浆料；催化剂为二甲基环己胺；预聚反应搅拌转速为400rpm，温度为80℃，反应2h；混合浆料中，表面活化的高球形度无机颗粒、六亚甲基二异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、催化剂的质量比例为100:15:10:1；
（3）将混合浆料在经过超高压泵泵送进入喷雾干燥腔室，进行高压喷雾聚合造粒，得到平均颗粒粒径为15μm的有机硅改性聚氨酯/无机颗粒复合颗粒，即为低表面能耐水防污建筑涂料用添加剂；高压喷雾聚合造粒的压力为4mpa，入口温度为185℃，出口温度为100℃。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
实施例4
（1）将破碎的无机颗粒加入气流式超微粉碎机中，喷入表面活性剂并反复打磨，使得无机颗粒的棱角在旋转碰撞打磨作用下逐渐钝化，出料，得到平均颗粒粒径为6μm的表面活化的高球形度无机颗粒；无机颗粒为氧化锌；表面活性剂为鲸蜡醇聚氧乙烯醚；气流式超微粉碎机反复打磨的粉碎盘转速为5500rpm，叶轮转速为2200rpm，风量为2500m3/h，时间为55min；表面活化的高球形度无机颗粒制备中，无机颗粒、表面活性剂的质量比例为100:2；
（2）将表面活化的高球形度无机颗粒与六亚甲基二异氰酸酯在研磨机中，在转速为200rpm的转速下研磨50min，然后移入反应釜中，在持续搅拌的同时加入聚二甲基硅氧烷和催化剂，通入氮气气氛并加热进行预聚反应，得到混合浆料；催化剂为二月桂酸二丁基锡；预聚反应搅拌转速为350rpm，温度为60℃，反应2.5h；混合浆料中，表面活化的高球形度无机颗粒、六亚甲基二异氰酸酯、聚二甲基硅氧烷、催化剂的质量比例为100:12:8:0.8；
（3）将混合浆料在经过超高压泵泵送进入喷雾干燥腔室，进行高压喷雾聚合造粒，得到平均颗粒粒径为12μm的有机硅改性聚氨酯/无机颗粒复合颗粒，即为低表面能耐水防污建筑涂料用添加剂；高压喷雾聚合造粒的压力为3mpa，入口温度为180℃，出口温度为90℃。
采用实施例1的方法进行测试，测试结果如表1所示。
对比例1
对比例1与实施例1相比，未加入添加剂，测试结果如表1所示。
表1：