本发明涉及一种水性聚酯涂料，具体说是一种耐水煮、抗水解的水性聚酯及其制备方法。
背景技术：
：随着我国经济的不断发展，工业用涂料的技术也日益完善。水性聚酯涂料是工业水性涂料的一种，其具有对金属的附着力良好、光泽度好和耐溶剂等优点，同时具备优良的柔韧性及拉伸性能，所以其被广泛应用于生产设备、金属材料等的表面涂装领域。然而，聚酯树脂自身具有酯键结构，其使用时的缺点也十分明显，具体表现为在储存过程或成膜后涂膜遇水即会发生酯键的水解，从而导致涂膜性能的大幅度下降而影响聚酯树脂的正常使用。目前的解决办法是利用丙烯酸树脂或有机硅树脂对聚酯分子链进行改性，但是，由于丙烯酸低聚物或有机硅中间体与聚酯分子链的反应时，其大分子基团的挂接会减弱分子链的柔性，使反应产物的柔韧性及冲击性能变差。此外，丙烯酸低聚物或有机硅中间体与聚酯分子链之间也会出现相容较差的问题，导致涂膜中产生分层现象，大幅降低了涂膜的光泽度。中国专利文献cn101654546a公开了一种耐水解聚酯树脂组合物，利用末端基封端剂对聚酯主链进行封端。但该聚酯树脂仅仅是在分子主链形成后再进行封端，其主链上侧基团的酯基仍然具有水解性，因而其改善水解性能的效果较差。而中国专利文献cn101215730a则公开了一种用抗水解剂改性的聚酯纤维，其利用抗水解剂碳化二亚胺对聚酯分子主链进行封端或与羟基发生反应来改善聚酯的抗耐水解性。但碳二亚胺不适合用于水性分散体系，一方面碳化二亚胺在存放过程中会与羟基反应，并破坏阴离子分散体的稳定性，造成聚酯树脂在乳化体系中容易出现破乳的情况；另一方面碳化二亚胺成本较高，难以在工业上大规模应用。因此，如何制备一种抗水解性能优良的水性聚酯，是目前金属涂装涂料行业的一道重大技术难题。技术实现要素：本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种既具有优秀的耐水煮性能、又具备良好的机械性能的水性聚酯及其制备方法。本发明的发明目的是这样实现的：一种耐水煮性能优异的水性聚酯，其特征在于：所述耐水煮性能优异的水性聚酯包括至少含有二聚醇的多元醇单体、至少含有二聚酸的多元酸单体、支化剂、亲水单体、环氧改性剂及中和剂，上述组分按照质量份数算分别为：多元醇单体40-80份、多元酸单体40-80份、支化剂10-30份、亲水单体10-50份、环氧改性剂10-30份、中和剂10-20份。进一步说，多元醇单体为二聚醇和二元醇的任意比例混合物。更进一步说，二元醇包括1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇中的一种或以任意比例混合。进一步说，多元酸单体为二聚酸和二元酸的任意比例混合物。更进一步说，二元酸包括丁二酸、顺丁烯二酸、芳香族二元酸、对苯二甲酸中的一种或以任意比例混合。进一步说，支化剂包括季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油中的一种或以任意比例混合。进一步说，亲水单体包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或以任意比例混合。进一步说，环氧改性剂包括e44环氧树脂、丁酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯中的一种或以任意比例混合。进一步说，中和剂为有机胺，其包括三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺中的一种或以任意比例混合。进一步说，该耐水煮性能优异的水性聚酯的制备方法包括如下步骤：a)常温常压下，在设有搅拌器的反应釜中分别加入多元醇单体、多元酸单体、亲水单体、支化剂并搅拌至均匀，然后在持续搅拌状态下边加入酯化催化剂边往反应釜内通入氮气；b)把反应釜加热至130-160℃，加热时间0.5-2小时，然后保温反应1-3小时；c)把b步骤所得混合物继续加热至160-190℃，加热时间0.5-2小时，保温反应2-4小时，然后继续加热至190-230℃，加热时间0.5-2小时，保温反应2-5小时；d)把c步骤所得混合物进行缓慢降温，当温度降至110-140℃时加入环氧改性剂，并保温反应2-4小时；e)把d步骤所得混合物进行缓慢降温，当温度降至50-90℃时加入中和剂，并保温反应0.5-1小时；f)往e步骤所得混合物中缓慢滴加去离子水，滴加的同时持续搅拌0.5-1小时，然后出料即可得耐水煮性能优异的水性聚酯。本发明对现有技术的水性聚酯进行改进，其优点如下：1、本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯中，采用了二聚醇和二聚酸的二元聚酯复合反应体系。二聚醇的分子链结构中除了具有末端羟基同时还含有高度耐水解的长侧链基团，二聚酸的分子链结构中除了具有末端羧酸基同时还具有高度耐水解的长侧链基团，因而在聚酯熔融聚合反应时会形成含有亲油疏水基侧链的大分子链结构，起到很好的屏蔽和保护附近酯键的水解，从而大幅提升聚酯的耐水性能。另外，二聚醇和二聚酸中均具有柔性极强的侧链结构，所以聚酯主链具备优异的分子链柔性，从而有效改善聚酯涂膜的力学强度和机械性能。2、本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯中，采用了二聚醇和二元醇以及二聚酸和二元酸的复配体系。首先，二元醇或二元酸可对反应体系中的二聚物的快速聚合基团浓度产生一定程度上的稀释作用，并可有效降低二聚物在化学反应时的聚合速度，从而避免了水性聚酯体系中产生副产物和副反应，大幅提高了水性聚酯产率的稳定性及可靠性，并使聚合反应始终在稳定的状态下进行。其次，二聚醇和二聚酸的小分子长链结构可大幅提高水性聚酯的大分子链柔性，从而改善水性聚酯的冲击强度、拉伸强度等机械性能。3、本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯中，采用了支化剂和亲水单体的组合化学结构。利用支化剂在二聚醇和二聚酸的长分子链上产生密集的活性支化基团，并与亲水单体反应形成柔韧性较强的网络状分子链结构，有效提高了聚酯涂膜的机械性能和力学性能。4、本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯采用了分段加热及降温反应法制备，通过分段加热和分段降温，使整个反应实现了分段进行，大幅提升了二聚醇和二聚酸的反应稳定性，并确保了支化型分子链的稳定形成，减少了副产物的生成，从而改善整个化学反应的成品率。具体实施方式本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯包括至少含有二聚醇的多元醇单体、至少含有二聚酸的多元酸单体、支化剂、亲水单体、环氧改性剂及中和剂，上述组分按照质量份数算分别为：多元醇单体40-80份、多元酸单体40-80份、支化剂10-30份、亲水单体10-50份、环氧改性剂10-30份、中和剂10-20份。利用二聚醇的侧链末端羟基和二聚酸的侧链末端羧酸基组合，使聚酯熔融聚合反应时形成含有亲油疏水基侧链的大分子链结构，从而提升聚酯的耐水性能。并且，二聚醇和二聚酸中均具有柔性极强的侧链结构，所以聚酯主链具备优异的分子链柔性，从而改善聚酯涂膜的力学强度和机械性能。本发明的多元醇单体采用二聚醇和二元醇的任意比例混合物，而二元醇包括1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇中的一种或以任意比例混合。首先，二聚醇具有带侧链末端羟基的长链结构，其分子链具备优良的侧基链接能力及较强的分子链活性，从而在提升聚酯涂膜耐水性的同时，可提高涂膜的机械性能及力学强度。而二元醇除了具备良好的端羟基反应活性外，还可降低二聚醇在化学反应时的聚合速度，从而避免了水性聚酯体系中产生副产物和副反应。本发明的多元酸单体采用二聚酸和二元酸的任意比例混合物，而二元酸包括丁二酸、顺丁烯二酸、芳香族二元酸、对苯二甲酸中的一种或以任意比例混合。与多元醇单体的体系类似，二聚酸具有带侧链末端羧酸基的长链结构，其分子链具备优良的侧基链接能力及较强的分子链活性，从而在提升聚酯涂膜耐水性的同时，可提高涂膜的机械性能及力学强度。而二元酸除了具备良好的端羧酸基反应活性外，还可降低二聚酸在化学反应时的聚合速度，从而避免了水性聚酯体系中产生副产物和副反应。在进行化学反应时，二聚醇分别与二聚酸、二元酸发生酯化反应，而二聚酸则分别与二聚醇、二元醇发生酯化反应。在上述化学反应过程中，二聚醇和二聚酸的侧基不断发生非规整性酯化链接反应，使长分子链结构上挂接不同的侧基基团，从而降低了整个二聚物分子链结构的规整程度，提升了水性聚酯的分子链柔性。本发明的支化剂包括季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油中的一种或以任意比例混合。季戊四醇和甘油均具有良好的分子活性，在二聚物分子链界面上可快速对其侧基进行支化，从而提升二聚物分子链的侧基链接能力；三羟甲基丙烷则具备较好的分子界面润滑能力和反应活性，可在酯化反应过程中把小分子酸和醇快速引入聚酯分子链中，形成多支化分子链结构。本发明的亲水单体包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种或以任意比例混合。二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸均具有良好的扩链能力，并使聚酯形成自乳化体系，可改善水性聚酯的力学性能及机械强度。而二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸均带有伯羟基以及高度空间位阻的羧酸基团，其中羟基基团可直接与多元酸单体反应而保护了羧基基团，从而保障了亲水单体在聚酯分子链上挂接的稳定性及可靠性。本发明的环氧改性剂包括e44环氧树脂、丁酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯中的一种或以任意比例混合。上述组分在分子链体系中具有优秀的化学稳定性，且其环氧基在聚酯长分子链中可起到良好的链段支撑作用，从而保障聚酯分子链的力学性能。本发明的中和剂为有机胺，其包括三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺中的一种或以任意比例混合。上述组分中带强极性的胺基具有较强的粒子亲和能力，并可大幅减少小分子结构的表面张力，从而改善聚酯中分子量分布的均匀性。根据涂料耐水煮性能测试(测试环境：把水性聚酯树脂与氰特303氨基树脂按照一定比例调配好，然后均匀地喷涂在马口铁板上，经过180度烘烤固化30分钟，冷却后把基材置于100℃沸水中连续沸煮4-8小时，再把基材取出自然风干)，本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯涂膜在3小时以内均无出现起泡、变色和脱落；而没有二聚醇、二聚酸、环氧改性剂改性的基本类型水性聚酯涂膜在水煮0.5小时时就会起泡、变色。根据gb/t1732-93标准测定，本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯涂膜的冲击强度为3.5-5.5mpa。下面结合表一对各个实施例进行详细说明，但并不因此把本发明限制在所述实施例范围内：实施例1本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯包括二聚醇、1,3-丙二醇、二聚酸、丁二酸、季戊四醇、二羟甲基丙酸、e44环氧树脂、三乙胺，上述组分按照质量份数算分别为：二聚醇20份、1,3-丙二醇20份、二聚酸20份、丁二酸20份、季戊四醇10份、二羟甲基丙酸10份、e44环氧树脂10份、三乙胺10份。本发明耐水煮性能优异的水性聚酯的制备方法包括如下步骤：a)常温常压下，在设有搅拌器的反应釜中分别加入多元醇单体、多元酸单体、亲水单体、支化剂并搅拌至均匀，然后在持续搅拌状态下边加入酯化催化剂边往反应釜内通入氮气；b)把反应釜加热至130℃，加热时间0.5小时，然后保温反应1小时；c)把b步骤所得混合物继续加热至160℃，加热时间0.5小时，保温反应2小时，然后继续加热至190℃，加热时间0.5小时，保温反应2小时；d)把c步骤所得混合物进行缓慢降温，当温度降至110℃时加入环氧改性剂，并保温反应2小时；e)把d步骤所得混合物进行缓慢降温，当温度降至50℃时加入中和剂，并保温反应0.5小时；f)往e步骤所得混合物中缓慢滴加去离子水，滴加的同时持续搅拌0.5小时，然后出料即可得耐水煮性能优异的水性聚酯。根据涂料耐水煮性能测试(测试环境：把水性聚酯树脂与氰特303氨基树脂按照一定比例调配好，然后均匀地喷涂在马口铁板上，经过180度烘烤固化30分钟，冷却后把基材置于100℃沸水中连续沸煮4小时，再把基材取出自然风干)，本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯涂膜均无出现起泡、变色和脱落。根据gb/t1732-93标准测定，本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯涂膜的冲击强度为3.5mpa。实施例2本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯包括二聚醇、1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二聚酸、丁二酸、顺丁烯二酸、芳香族二元酸、对苯二甲酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、e44环氧树脂、丁酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺，上述组分按照质量份数算分别为：二聚醇40份、1,3-丙二醇10份、乙二醇10份、1,4-环己烷二甲醇10份、3-甲基-1,5-戊二醇10份、二聚酸40份、丁二酸10份、顺丁烯二酸10份、芳香族二元酸10份、对苯二甲酸10份、季戊四醇10份、三羟甲基丙烷10份、甘油10份、二羟甲基丙酸25份、二羟甲基丁酸25份、e44环氧树脂10份、丁酸缩水甘油酯10份、叔碳酸缩水甘油酯10份、三乙胺5份、二甲基乙醇胺5份、二乙醇胺10份。本发明耐水煮性能优异的水性聚酯的制备方法包括如下步骤：a)常温常压下，在设有搅拌器的反应釜中分别加入多元醇单体、多元酸单体、亲水单体、支化剂并搅拌至均匀，然后在持续搅拌状态下边加入酯化催化剂边往反应釜内通入氮气；b)把反应釜加热至160℃，加热时间2小时，然后保温反应3小时；c)把b步骤所得混合物继续加热至190℃，加热时间2小时，保温反应4小时，然后继续加热至230℃，加热时间2小时，保温反应5小时；d)把c步骤所得混合物进行缓慢降温，当温度降至140℃时加入环氧改性剂，并保温反应4小时；e)把d步骤所得混合物进行缓慢降温，当温度降至90℃时加入中和剂，并保温反应1小时；f)往e步骤所得混合物中缓慢滴加去离子水，滴加的同时持续搅拌1小时，然后出料即可得耐水煮性能优异的水性聚酯。根据涂料耐水煮性能测试(测试环境：把水性聚酯树脂与氰特303氨基树脂按照一定比例调配好，然后均匀地喷涂在马口铁板上，经过180度烘烤固化30分钟，冷却后把基材置于100℃沸水中连续沸煮8小时，再把基材取出自然风干)，本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯涂膜均无出现起泡、变色和脱落。根据gb/t1732-93标准测定，本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯涂膜的冲击强度为5.5mpa。实施例3本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯包括二聚醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二聚酸、顺丁烯二酸、芳香族二元酸、对苯二甲酸、三羟甲基丙烷、甘油、二羟甲基丁酸、丁酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、二甲基乙醇胺、二乙醇胺，上述组分按照质量份数算分别为：二聚醇30份、乙二醇10份、1,4-环己烷二甲醇5份、3-甲基-1,5-戊二醇5份、二聚酸30份、顺丁烯二酸10份、芳香族二元酸5份、对苯二甲酸5份、三羟甲基丙烷7份、甘油8份、二羟甲基丁酸20份、丁酸缩水甘油酯10份、叔碳酸缩水甘油酯5份、二甲基乙醇胺6份、二乙醇胺7份。本发明耐水煮性能优异的水性聚酯的制备方法包括如下步骤：a)常温常压下，在设有搅拌器的反应釜中分别加入多元醇单体、多元酸单体、亲水单体、支化剂并搅拌至均匀，然后在持续搅拌状态下边加入酯化催化剂边往反应釜内通入氮气；b)把反应釜加热至140℃，加热时间2小时，然后保温反应1.5小时；c)把b步骤所得混合物继续加热至170℃，加热时间1小时，保温反应2.5小时，然后继续加热至200℃，加热时间1小时，保温反应3小时；d)把c步骤所得混合物进行缓慢降温，当温度降至120℃时加入环氧改性剂，并保温反应2.5小时；e)把d步骤所得混合物进行缓慢降温，当温度降至60℃时加入中和剂，并保温反应0.5小时；f)往e步骤所得混合物中缓慢滴加去离子水，滴加的同时持续搅拌0.5小时，然后出料即可得耐水煮性能优异的水性聚酯。根据涂料耐水煮性能测试(测试环境：把水性聚酯树脂与氰特303氨基树脂按照一定比例调配好，然后均匀地喷涂在马口铁板上，经过180度烘烤固化30分钟，冷却后把基材置于100℃沸水中连续沸煮6小时，再把基材取出自然风干)，本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯涂膜均无出现起泡、变色和脱落。根据gb/t1732-93标准测定，本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯涂膜的冲击强度为4mpa。实施例4本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯包括二聚醇、1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚酸、丁二酸、顺丁烯二酸、芳香族二元酸、季戊四醇、甘油、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、e44环氧树脂、叔碳酸缩水甘油酯、三乙胺、二乙醇胺，上述组分按照质量份数算分别为：二聚醇30份、1,3-丙二醇10份、乙二醇10份、1,4-环己烷二甲醇10份、二聚酸30份、丁二酸10份、顺丁烯二酸10份、芳香族二元酸10份、季戊四醇10份、甘油10份、二羟甲基丙酸15份、二羟甲基丁酸15份、e44环氧树脂10份、叔碳酸缩水甘油酯10份、三乙胺8份、二乙醇胺8份。本发明耐水煮性能优异的水性聚酯的制备方法包括如下步骤：a)常温常压下，在设有搅拌器的反应釜中分别加入多元醇单体、多元酸单体、亲水单体、支化剂并搅拌至均匀，然后在持续搅拌状态下边加入酯化催化剂边往反应釜内通入氮气；b)把反应釜加热至150℃，加热时间1.5小时，然后保温反应2小时；c)把b步骤所得混合物继续加热至180℃，加热时间1.5小时，保温反应3小时，然后继续加热至210℃，加热时间1.5小时，保温反应4小时；d)把c步骤所得混合物进行缓慢降温，当温度降至130℃时加入环氧改性剂，并保温反应3小时；e)把d步骤所得混合物进行缓慢降温，当温度降至70℃时加入中和剂，并保温反应1小时；f)往e步骤所得混合物中缓慢滴加去离子水，滴加的同时持续搅拌1小时，然后出料即可得耐水煮性能优异的水性聚酯。根据涂料耐水煮性能测试(测试环境：把水性聚酯树脂与氰特303氨基树脂按照一定比例调配好，然后均匀地喷涂在马口铁板上，经过180度烘烤固化30分钟，冷却后把基材置于100℃沸水中连续沸煮7小时，再把基材取出自然风干)，本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯涂膜均无出现起泡、变色和脱落。根据gb/t1732-93标准测定，本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯涂膜的冲击强度为4.5mpa。实施例5本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯包括二聚醇、1,3-丙二醇、乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、二聚酸、丁二酸、顺丁烯二酸、芳香族二元酸、对苯二甲酸、季戊四醇、三羟甲基丙烷、甘油、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、e44环氧树脂、丁酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯、三乙胺、二甲基乙醇胺、二乙醇胺，上述组分按照质量份数算分别为：二聚醇40份、1,3-丙二醇5份、乙二醇10份、1,4-环己烷二甲醇5份、3-甲基-1,5-戊二醇10份、二聚酸40份、丁二酸5份、顺丁烯二酸10份、芳香族二元酸5份、对苯二甲酸10份、季戊四醇5份、三羟甲基丙烷10份、甘油10份、二羟甲基丙酸20份、二羟甲基丁酸20份、e44环氧树脂5份、丁酸缩水甘油酯10份、叔碳酸缩水甘油酯10份、三乙胺6份、二甲基乙醇胺6份、二乙醇胺6份。本发明耐水煮性能优异的水性聚酯的制备方法包括如下步骤：a)常温常压下，在设有搅拌器的反应釜中分别加入多元醇单体、多元酸单体、亲水单体、支化剂并搅拌至均匀，然后在持续搅拌状态下边加入酯化催化剂边往反应釜内通入氮气；b)把反应釜加热至150℃，加热时间2小时，然后保温反应2.5小时；c)把b步骤所得混合物继续加热至180℃，加热时间1.5小时，保温反应3.5小时，然后继续加热至220℃，加热时间2小时，保温反应4.5小时；d)把c步骤所得混合物进行缓慢降温，当温度降至130℃时加入环氧改性剂，并保温反应3.5小时；e)把d步骤所得混合物进行缓慢降温，当温度降至80℃时加入中和剂，并保温反应1小时；f)往e步骤所得混合物中缓慢滴加去离子水，滴加的同时持续搅拌1小时，然后出料即可得耐水煮性能优异的水性聚酯。根据涂料耐水煮性能测试(测试环境：把水性聚酯树脂与氰特303氨基树脂按照一定比例调配好，然后均匀地喷涂在马口铁板上，经过180度烘烤固化30分钟，冷却后把基材置于100℃沸水中连续沸煮8小时，再把基材取出自然风干)，本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯涂膜均无出现起泡、变色和脱落。根据gb/t1732-93标准测定，本发明的耐水煮性能优异的水性聚酯涂膜的冲击强度为5mpa。表一(成分单位为质量份数)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5二聚醇20403030401,3-丙二醇20100105乙二醇0101010101,4-环己烷二甲醇01051053-甲基-1,5-戊二醇0105010二聚酸2040303040丁二酸20100105顺丁烯二酸010101010芳香族二元酸0105105对苯二甲酸0105010季戊四醇10100105三羟甲基丙烷0107010甘油01081010二羟甲基丙酸102501520二羟甲基丁酸025201520e44环氧树脂10100105丁酸缩水甘油酯01010010叔碳酸缩水甘油酯01051010三乙胺105086二甲基乙醇胺05606二乙醇胺010786当前第1页12