/MIL-101(Cr)的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于磁性金属有机骨架材料技术领域，设及一种磁性金属有机骨架材料 化化/MIklOl(Cr)的快速、简易的制备新方法及应用。
【背景技术】
[0002] 金属-有机骨架（metal-organic化amework,MOFs)是一类新型的多孔晶体材料， 由金属离子或金属簇为配位中屯、，与含氧或含氮的有机配体通过配位作用自组装形成的网 状骨架结构。MOFs具有超大的表面积、合成方法灵活、种类和性质多样、孔和晶体尺寸可调 及骨架可修饰、热和溶剂稳定性好等优点，使其在气相、液相吸附相关领域应用潜力巨大。 但大多数MOFs材料耐水性差，限制了其在水相的应用。仅有M比-101 (化）、MIL-IOO(Fe)、 ZIF-8和化0-66等是为数不多的水稳定的MOFs。
[0003] 在已合成的众多MOFs中M比-101 (化）是有代表性的一种。MIklOl分成两种介孔 笼，其中一个由20个超四面体组成，孔径为29A，孔窗为12复;而另一个则是由28个超四面 体组成，孔径为34 孔窗知6AX14.5A:。比表面大，可达5900m2 ?g1。且具有大量的金属 空位点和优良的水、溶剂和热稳定性，运些特点使得M比-IOU化）在很多方面体现出优异 的潜在应用价值。但粉末状纳米材料M比-IOU化）应用于水相吸附，只能采用离屯、、过滤等 方法，难于回收。
[0004] 将化3〇4或化2〇3运类磁性物质与MOFs材料复合得到的材料，不仅保持了MOFs材 料比表面积大、萃取效率高和回收率高的优点，更因为其具有超顺磁性，使得磁性纳米粒子 可W回收利用，成功解决了纳米材料固液分离困难的问题。 阳〇化]目前合成磁性MOFs复合材料的方法主要有层层反应法、静电引力原位磁化法、 合成化3〇4的基础上与MOFs原料反应合成。虽然W上方法可W实现MOFs材料的磁功 能化，但还存在W下较难克服的缺点：（1)层层反应法制备磁性纳米核-壳材料化化@ MIL-100。因运种方法只适用于易溶簇酸配体构成的MOFs,无法将难溶性簇酸配体构成 的大表面积MIL-IOl包衷于化3〇4表面（F.Ke,L.G.Qiu,Y.P.化an,X.Jiang,J.F.Zhu. Fe3〇4@MOFcore-shellmagneticmicrosphereswithadesignablemetal-organic frameworkshell.JournalofMaterialsQiemistry, 2012, 22, 9497-9500.) ; (2)通过静 电引力原位磁化M比-101。运种材料仅仅依靠静电作用力结合，稳定性较差（S.H.化0,X. P.Yan.Facilemagnetizationofmetal-organicframeworkMIL-101formagnetic solid-ph曰Seextractionofpolycyclic曰rom曰tichydroc曰rbonsinenvironment曰I watersamples[J].Analyst, 2012, 137, 3445-3451.) ; (3)将预合成的磁性纳米粒子与合成 MOFs的原材料混合，通过水热法制备磁性MOFs材料。但预合成的磁性纳米粒子的粒径大， 使复合材料表面积减小、磁性减弱，而且产率低化F.化ang，Y.QWang,Q.S.Zhao,YLi,J. M.Zhang,FacileinsituhydrothermalsynthesisofFe3〇4@MIL-101compositesfor removingtextiledyes[J].RSCAdvances,2014, 4,47921-47924.)。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的即是采用一种简易快速的方法合成Fe3〇4/MIkl01 (Cr)。本发明效 率高，过程简单可控，能够满足生产要求。
[0007] 一种制备化304/MIL-101 (化）复合材料的方法，该方法包括如下步骤：
[0008] (1)合成MIklOl(Cr)
[0009] 取化(N03)3 ? 9&0、对苯二甲酸、加入氨氣酸和纯水，反应，得M比-101(化）；
[0010] 似制备化化/MIklOI(Cr) 阳0川取M比-101 (化），加入化化溶液，混合均匀后通入氮气，加入化2S化溶液、NH3 ?&0 溶液，超声、分离、干燥，得到化3O4/M比-101(化）。
[0012] 具体步骤为： 阳01引（1)合成MIklOl(Cr)
[0014] 取化(N03)3'9H20和对苯二甲酸，置于聚四氣乙締内胆中，加入质量分数为 35-40 %的氨氣酸和纯水，超声，混合均匀后，放置烘箱中于215-225 °C下，反应7-化 后，冷却至室溫，依次采用N，N-二甲基甲酯胺、乙醇、纯水分别洗涂，离屯、、干燥，得到 MIklOl(Cr); 阳01引 似制备化化/MIklOI(Cr)
[0016] 取M比-101 (Cr)，加入浓度为0. 05-0. 2mol/L化Cls溶液，混合均匀后在22-30°C 下超声25-35min，通入氮气，加入浓度为0. 05-0. 2mol/LNazSOs溶液，再加入1. 0-3.Omol/ L畑3? &0溶液，室溫下超声8-15min，用磁铁分离，干燥，得到FesCVMIklOl(Cr)。
[0017] 反应在超声条件下进行，整个过程防止化2+的氧化，加入化2SO3溶液之后的操作要 保证反应环境处于氮气保护之下。 阳0化]所述合成M比-101 (Cr)的原料中化(N03)3? 9&0、对苯二甲酸、氨氣酸和纯水的用 量比为：〇. 8-1. 2mmo1 :0. 8-1. 2mmo1 :0. 8-1. 2mmo1 ；263-266mmol〇
[0019] 所述制备化3〇4/MIkl01(Cr)的原料中MIklOl(Cr)、化Cl3、Na2S〇3、NH3?H2O的用 量比为0. 125-lg:2. 5-3. 5mmol:0. 4-0.6mmol:20-25mmol。其中效果最佳的用量比为0. 5g: Smmol：0.Smmol:22.Smmolo
[0020] 所述的化化/MIklOl(Cr)用于水中酸性染料的吸附和去除。化化/MIklOl(Cr) 对澄黄G和酸性红1具有很好的吸附能力。实验证明实施例2合成的材料对澄黄G和酸 性红1拟合的最大吸附量分别为200. 0、142. 9mg/g。该材料对水中酸性红1的去除率可达 98%左右，可重复利用6次W上。可见化3O4/MIL-IOI(化）对水中酸性染料的吸附和去除效 果良好。
[0021] 本发明提供的新方法合成化3O4/M比-101(化），与现有技术相比具有W下优势：
[0022] (1)本发明首先通过水热法制备了M比-101 (化）材料，将其做为模板，利用还原共 沉淀法在MIklOU化）的孔道内原位生成四氧化S铁粒子。还原共沉淀法弥补了共沉淀法 制备四氧化=铁中化2+极易氧化为化 3+，因而产物中的化2+与化比例很难准确地控制为 1:2的缺点。该法得到的化3O4/MIL-IOI(化）复合物磁性强、表面积大，合成时间由共沉 淀法的Ih缩短至35min，合成条件可控，合成方法新颖（由共沉淀法的揽拌合成改为超声合 成，使磁性粒子分散效果更好），简单易重复，制备的材料质量稳定且可控、重复使用可达6 次W上、可批量合成。
[0023] (2)本发明实施例2制备的材料经成吸附解吸实验，测得表面积为1790. 44m^邑。 明显高于现有技术制备的类似材料，如预合成的磁性纳米粒子方法的表面积1482mVg与共 沉淀方法制备材料的表面积1439m2/g。
[0024] 本发明将利用新方法合成的化3O4/MIL-IOI(化），用于环境水中酸性染料的吸附去 除，效果良好。而且该材料在水中污染物吸附去除，固相萃取测定水中污染物含量，液相催 化反应的催化剂，生物蛋白分离，祀向给药载体等方面有很好的应用前景。而且本发明生产 成本低，该材料所带来的经济效益、环境效益十分明显。
【附图说明】 阳0对图1为本发明实施例2制备的Fe3〇4/MIkl01(Cr)复合材料的X射线衍射图谱。
[0026] 图2为本发明实施例2制备的Fe3〇4/MIkl01(Cr)复合材料的成吸附等溫线。
[0027] 图3为本发明实施例2制备的Fe3〇4/MIkl01(Cr)复合材料的孔径分布图。 阳0測图4为本发明实施例2制备的Fe3〇4/MIkl01(Cr)复合材料的透射电镜图。
【具体实施方式】
[0029] W下通过具体实例进一步说明本发明描述的方法，但并不局限于运些实施例子。 阳〇3〇] 实施例1 阳0川 （1)采用水热法合成M比-101 (Cr)。分别称取SOOmgCr(N〇3)3.9&0和332mg对苯 二甲酸，置于聚四氣乙締内胆中，加入0. 4血质量分数为35%的氨氣酸和9. 5mL纯水，超声 15min，混合均匀后，加盖移至不诱钢反应蓋内密封后，放置烘箱中于215°C下，反应化后， 自然冷却至室溫。产物为绿色粉末，依次采用N，N-二甲基甲酯胺、乙醇、纯水分别洗涂S次 后，高速离屯、并干燥待用。
[0032] (2)采用还原沉淀法制备化3O4/MIL-IOI(化）复合材料。称取0. 125gMIL-101 (Cr)， 置于100血S颈烧瓶中，加入60血浓度为0. 05mol/L化CI3溶液振荡混合均匀后在室 溫25°C下超声30min，随后先向S颈烧瓶中通入氮气5min，用注射器吸取10血浓度为 0. 05mol/LNazSOs溶液，缓慢滴入S颈瓶，溶液变为草绿色，立即再取22. 5mL浓度为Imol/L NH3?H2O溶液，缓慢滴入=颈烧瓶（整个滴加过程均在氮气保护和超声下进行），滴加完毕 后，室溫下再超声lOmin，得黑色悬浮物。随后，将产物用磁铁分离，转移至蒸发皿，于60°C 真空干燥至恒重，得咖啡色固体粉末。
[0033] 检测的X射线衍射图谱、成吸附等溫线、孔径分布图、扫描电镜图与实施例2类同。 但材料的表面积有所降低，为1530. 08m2/g。粒径为200nm-1300皿之间。
[0034] 实施例2 阳0对 （1)采用水热法合成M比-101 (Cr)。分别称取SOOmgCr(N03)3.9&0和332mg对苯 二甲酸，置于聚四氣乙締内胆中，加入0. 4血质量分数为35%的氨氣酸和9. 5mL纯水，超声 15min，混合均匀后，加盖移至不诱钢反应蓋内密封后，放置烘箱中于220°C下，反应化后， 自然冷却至室溫。产物为绿色粉末，依次采用N，N-二甲基甲酯胺、乙醇、纯水分别洗涂S次 后，高速离屯、并干燥待用。
[0036] 似采用还原沉淀法制备FesCVMIklOl(Cr)复合材料。称取0. 500g M比-101(化），置于100血S颈烧瓶中，加入30血浓度为0.Imol/L化CI3溶液振荡混合均匀 后在室溫25°C下超声30min，随后先向S颈烧瓶中通入氮气5min，用注射器吸取5mL浓度为 0.Imol/LNazSOs溶液，缓慢滴入S颈瓶，溶液变为草绿色